1 Introduzione
Il formalismo della teoria funzionale della densità (DFT) di Kohn-Sham (KS)1 è il metodo più usato negli attuali calcoli della struttura elettronica. Attualmente, non ci sono metodi quantomeccanici diversi dalla KS-DFT, che permettono lo studio di sistemi con molte centinaia o addirittura migliaia di elettroni e forniscono una ragionevole accuratezza su una gamma di proprietà chimicamente interessanti. È generalmente noto che l’accuratezza dei risultati ottenuti dai calcoli KS-DFT dipende fortemente dall’approssimazione usata per il funzionale di scambio-correlazione Exc e dal corrispondente potenziale di scambio-correlazione vxc(;r). Negli ultimi anni sono state sviluppate diverse funzioni scegliendo una forma flessibile.2,3 Molte di esse sono state parametrizzate dalla procedura di adattamento applicata ai dati sperimentali o ai risultati dei calcoli ab initio per alcuni training set di sistemi.4,5 Una carenza di questo approccio standard per costruire il funzionale di correlazione di scambio è che non vincolano il potenziale di correlazione di scambio ad essere preciso in tutti i punti di uno spazio. La maggior parte dei funzionali densità-dipendenti standard soffrono ancora di problemi difficili da risolvere, cioè l’errore di auto interazione, la scarsa descrizione delle interazioni a lungo raggio, il comportamento asintotico errato dei potenziali di correlazione di scambio, la fastidiosa descrizione del trasferimento di carica, o la sottostima dell’energia di ionizzazione.
Un modo alternativo per costruire i funzionali di correlazione di scambio nello schema KS-DFT è un uso diretto di un funzionale orbitale-dipendente. In questo approccio, il funzionale di energia totale dipende esplicitamente dagli orbitali di una singola particella e viene minimizzato sotto il vincolo che questi orbitali siano la soluzione di un’equazione di KS a singola particella con un potenziale efficace locale. Questa assunzione porta direttamente al metodo del potenziale efficace ottimizzato (OEP) nel contesto della DFT.6-8 Il metodo OEP di solo scambio è stato derivato da Talman e Shadwick,6 seguendo l’idea di Sharp e Horton,9 come un metodo che fornisce un potenziale locale variabilmente ottimale con orbitali a singola particella, che minimizza l’espressione energetica di Hartree-Fock (HF).
Di recente, sono state proposte diverse funzioni e potenziali di correlazione di scambio dipendenti dagli orbitali.10-14 Così definiti, i funzionali di solo scambio OEP e i funzionali di correlazione OEP costituiscono la DFT ab initio.12,13,15,16 Ulteriori indagini su questi nuovi funzionali17,18 hanno dimostrato che i potenziali derivati dai funzionali di scambio e correlazione OEP sono sostanzialmente diversi da quelli ottenuti dai funzionali standard dipendenti dalla densità e sono molto migliori, rispetto ai metodi esatti. È stato anche dimostrato che le energie totali e di correlazione sono paragonabili ai risultati ottenuti dai metodi della teoria delle funzioni d’onda ab initio (WFT). Questi risultati indicano chiaramente che anche il potenziale di scambio-correlazione è un criterio importante nello sviluppo di nuove funzioni DFT.
La fase di minimizzazione nella procedura OEP porta alla soluzione completa delle equazioni integrali del metodo OEP che devono essere risolte in ogni iterazione KS. Questo passo è computazionalmente impegnativo ed è stato raggiunto solo per sistemi con simmetria sferica6,8 e sistemi periodici.19 Per applicare il metodo OEP a sistemi atomici e molecolari, è stata sviluppata una procedura di combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO),20,21 dove sia gli orbitali che il potenziale locale sono espansi in set di basi finite. Sfortunatamente, l’introduzione di set di basi ausiliarie ha portato il metodo OEP a diventare un problema mal posto e la soluzione di un’equazione integrale dipende fortemente dalla scelta della base ausiliaria. Tuttavia, il problema principale dei metodi DFT ab initio è ancora il costo numerico. Anche per il più semplice metodo correlato OEP2, esso è proporzionale a Nitnocc2nvirt3, dove Nit è il numero di iterazioni OEP2, nocc è il numero di orbitali occupati e nvirt è il numero di orbitali non occupati. L’alto costo numerico e la mancanza di metodi efficaci di approssimazione riducono significativamente l’applicabilità dei metodi KS-OEP nella chimica quantistica applicata come alternativa ai metodi KS-DFT standard.
Recentemente, un aumento di interesse è stato osservato nell’area delle tecniche di ricostruzione del potenziale efficace locale KS vs(;r) da una data densità elettronica target ρ. Sono stati sviluppati diversi metodi,22-24 che possono dare un’informazione non solo sul potenziale efficace totale ma anche sul potenziale di scambio-correlazione vxc(;r). Ottenuti in questo modo i potenziali di scambio-correlazione possono fornire una guida per la costruzione di nuovi potenziali di scambio-correlazione approssimati dipendenti dalla densità25,26 e dei funzionali energetici27,28 nella DFT standard.
In questo articolo, viene presentata una semplice ricetta per ottenere i nuovi potenziali di scambio e scambio-correlazione esplicitamente dipendenti dalla densità. In primo luogo, il potenziale di scambio KS o di scambio-correlazione vxc dalla densità di elettroni allo stato fondamentale ρ0 è calcolato utilizzando metodi WFT ab initio. Poi, scegliendo una forma flessibile e parametrizzata del potenziale vxc(ρ(r)), ottimizziamo i parametri adattando la forma analitica del potenziale ai dati numerici. I potenziali ottenuti in questo modo sono usati nei calcoli standard di KS autoconsistenti dipendenti dalla densità.
Nella sezione 2 passiamo brevemente in rassegna i metodi DFT standard dipendenti dalla densità e quelli ab initio e la procedura per ottenere il potenziale di correlazione di scambio da una data densità elettronica ab initio. La Sezione 3 descrive in dettaglio la nostra nuova procedura di ricostruzione del potenziale e nella Sezione 4 mostriamo come quest’ultimo può essere usato in calcoli reali. I dettagli computazionali e i set di basi utilizzati nei calcoli sono discussi nella Sezione 5. I risultati dei calcoli e la loro analisi sono presentati nella Sezione 6, e sono riassunti nelle conclusioni della Sezione 7.
Nel documento sono usate unità atomiche e=me=ℏ=1. Nelle equazioni i,j,… indicano gli orbitali occupati, a,b,… quelli non occupati e p,q,… sono usati per gli orbitali generali (cioè occupati o non occupati).