Estrazione di solfuro di cobalto nanometrico da catalizzatori di idrocracking esausti

Abstract

In questo studio sono stati studiati i processi utilizzati per l’estrazione di metalli (Co, Mo e Al) da catalizzatori di idrotrattamento esausti. Viene descritto un meccanismo dettagliato del processo di estrazione dei metalli. Inoltre, è stato eseguito uno studio di simulazione per comprendere il meccanismo di solfatazione. La procedura di separazione suggerita è stata efficace e ha raggiunto un’estrazione di circa l’80-90%. Inoltre, è stato identificato il meccanismo di solfidazione. Questo processo di solfidazione per il Co è stato trovato per coinvolgere un intermedio, la cui struttura è stata proposta. Questo intermedio proposto è stato confermato tramite simulazioni. Inoltre, le attività del catalizzatore esaurito e del catalizzatore rigenerato sono state esaminate nel cracking del toluene. La modifica del catalizzatore esaurito attraverso l’uso di diversi carichi di ossido di ferro ha migliorato l’attività catalitica.

1. Introduzione

In passato, le compagnie di raffinazione del petrolio erano solite smaltire i catalizzatori esausti bruciando il carbonio, lo zolfo e gli idrocarburi presenti. Il materiale risultante poteva poi essere venduto ai produttori di ferro e acciaio come fonte relativamente economica di cobalto, molibdeno e nichel. Questo metodo ha iniziato a perdere favore negli anni ’70, quando i raffinatori hanno smesso di usare la fase di strippaggio a causa dei costi crescenti. Sfortunatamente, lo zolfo non è favorito dai produttori di acciaio a causa dei problemi che causa, e inoltre non amano il carbonio nella forma in cui si trova nei catalizzatori usati. Di conseguenza, i catalizzatori esausti non trattati non avevano più valore per le fonderie; così, invece di essere rifiuti utilizzabili, i catalizzatori esausti venivano incapsulati dalle compagnie di raffinazione del petrolio prima di essere mandati in discarica.

Queste tecniche furono universalmente vietate dalla metà degli anni ’80 perché questi catalizzatori contribuivano all’inquinamento ambientale di aria, suolo e oceani. Così, la contaminazione di questi ambienti da parte di questi catalizzatori è diventata un serio problema globale. Un recente memorandum della U.S. Environmental Protection Agency (EPA) ha dichiarato che i catalizzatori usati sono rifiuti pericolosi. Di conseguenza, la classificazione impropria di tali catalizzatori potrebbe diventare un incubo per le raffinerie. Pertanto, nel novembre 1999, l’EPA ha chiarito il memorandum di riferimento per caratterizzare i catalizzatori di idrotrattamento esauriti come rifiuti pericolosi soggetti ai regolamenti imposti dal Resource Conservation and Recovery Act (RCRA) sottotitolo C (2).

Di conseguenza, alcuni catalizzatori esauriti potrebbero presto essere classificati come rifiuti tossici pericolosi, il che significa che questi catalizzatori richiederanno un trattamento aggiuntivo per conformarsi ai severi controlli richiesti per la loro gestione e smaltimento. Inoltre, il molibdeno e il cobalto sono molto richiesti per l’uso in acciaio legato, parti di aerei, armature, motori industriali, filamenti e vari tipi di pigmenti. A causa della crescente domanda di questi metalli nel mercato industriale, molti approcci, tra cui solfidazione lisciviazione acida, sono stati suggeriti per il recupero di questi metalli da catalizzatori esausti. Inoltre, i processi di biolisciviazione sono stati utilizzati da molti ricercatori per l’estrazione di metalli, come Mo, Ni, Co e V, da una varietà di catalizzatori petroliferi esauriti. In questi casi, i batteri ossidanti dello zolfo svolgono un ruolo significativo nel miglioramento delle efficienze di lisciviazione dei metalli del processo. Tuttavia, lo svantaggio principale del processo di biolisciviazione è che è molto lento rispetto ad altri processi di lisciviazione.

Il cobalto di solito forma diversi solfuri binari con la formula generale di, per esempio, Co9S8, CoS, Co3S4, Co1-, Co2S3 e CoS2. Questi solfuri binari hanno attirato l’attenzione a causa delle loro eccellenti proprietà e del loro potenziale utilizzo nei processi di idrodesolforazione e idrodearomatizzazione che sono utilizzati in vari campi industriali. Di questi solfuri di cobalto, Co3S4 (linnaeite) ha una struttura normale di spinello (gruppo spaziale Fd3m) in cui gli atomi di Co occupano sia i siti tetraedrici (A) che ottaedrici (B). È stato riportato che Co3S4 esibisce un ordine antiferromagnetico (AF) inferiore a TN= 58 K . Convenzionalmente, le polveri di solfuro di cobalto sono preparate utilizzando metodi a stato solido. Per esempio, il solfuro di cobalto può essere prodotto dalla reazione del cobalto con zolfo o solfuro di idrogeno o dalla reazione del monossido di cobalto con solfuro di idrogeno. Ad oggi, molti ricercatori hanno tentato di preparare nanocristalli di solfuro di metallo utilizzando un metodo in fase di soluzione, che permette l’esatta modulazione (cioè, dimensione, forma e composizione su scala nanometrica) dei nanocristalli risultanti. Co9S8 e CoS2 sono stati fabbricati selettivamente dalla reazione di cloruri di cobalto e polisolfuro di sodio attraverso un processo termico in toluene, e CoS è stato sintetizzato dalla reazione del solfuro di cobalto amorfo in una soluzione di idrazina a 120°C.

In questo articolo, esamineremo i meccanismi con cui i metalli, in particolare il solfuro di cobalto, vengono estratti dai catalizzatori esausti utilizzando diverse tecniche, compresi i programmi di simulazione.

2. Sperimentale

2.1. Materiali e metodi

I catalizzatori esauriti che erano stati usati nella ri-raffinazione dell’olio lubrificante usato per 10 anni (tempo di vita) sono stati ottenuti da una compagnia petrolifera locale. I seguenti prodotti chimici sono stati utilizzati in questo studio: acido ossalico (peso molecolare = 126,07; dosaggio minimo 99,5%), soluzione di idrossido di ammonio (dosaggio minimo 33%), acido cloridrico (dosaggio minimo 30%), solfuro ferroso e cloruro di ammonio (dosaggio minimo 33%).

2.2. Pretrattamento del catalizzatore

2.2.1. Lavaggio del catalizzatore

Gli strati di derivati del petrolio che contaminano il catalizzatore esaurito sono stati lavati con diversi solventi organici (ad esempio, etanolo e benzene).

Il catalizzatore lavato è stato trattato termicamente in aria per eliminare gli atomi di carbonio e zolfo come CO2 e SO2, rispettivamente. La temperatura è stata prima aumentata da 100 a 350°C ad una velocità di 50°C/h. Il prodotto è stato poi mantenuto a 350°C per 1 ora, dopodiché la temperatura è stata aumentata a 450°C ad una velocità di 25°C/h. Il prodotto è stato poi mantenuto a questa temperatura per 24 ore.

2.2.2. Processo di estrazione

Cinque grammi del catalizzatore esausto lavato sono stati aggiunti a 500 mL di acido ossalico 1 M a 100°C. La miscela è stata poi mantenuta a questa temperatura e agitata per 3 ore. Il catalizzatore disciolto nella soluzione contiene ossalato di cobalto, ossalato di molibdeno e ossalato di alluminio. Per separare i singoli sali metallici, una soluzione acquosa di NH3 contenente NH4Cl è stata aggiunta alla miscela per precipitare i metalli del gruppo (III) come idrossidi, cioè Al(OH)3. Il precipitato gelatinoso bianco risultante è stato calcinato a 1000°C per convertirlo in Al2O3. La separazione del Co come CoS è stata eseguita facendo passare il gas H2S attraverso la soluzione. La soluzione residua contenente ossalato di Mo è stata precipitata come cristalli bianchi.

Le concentrazioni utilizzate e la corrispondente solubilità dei metalli sono riportate nella tabella 1.

2.3. Caratterizzazioni del catalizzatore

2.3.1. XRD (X-Ray Diffraction Analysis)

I diffrattogrammi a raggi X dei campioni in esame sono stati raccolti utilizzando uno strumento avanzato Bruker D8 con radiazione CuKα1 e un monocromatore secondario, funzionante a 40 kV e 40 mA. Le analisi del reticolo cristallino e del gruppo spaziale sono state eseguite utilizzando Philips X’Pert Plus V. 1.0 23.04. 1999.

2.3.2. Analisi SEM e EDX

Le immagini al microscopio elettronico a scansione (SEM) dei diversi campioni e l’analisi EDX sono state eseguite utilizzando un microanalizzatore a sonda elettronica JXA-840 (Giappone).

2.3.3. Analisi elementare

L’analisi elementare è stata eseguita utilizzando uno spettrometro a emissione ottica al plasma accoppiato induttivamente (ICP) (Modello Optima 4100 DV, Perkin Elmer, USA).

2.3.4. Studio di simulazione

Le simulazioni sono state eseguite utilizzando il software HyperChem 8. L’ottimizzazione energetica e i calcoli sono stati eseguiti sulla base del metodo PM3.

3. Risultati e discussione

3.1. XRD

I modelli XRD del catalizzatore esaurito e della maggior parte dei campioni solidi di metallo estratti mostrano che questi sono amorfi (dati non inclusi), probabilmente perché la maggior parte dei campioni non sono stati calcinati ad alte temperature. Solo i campioni di solfuro di cobalto hanno mostrato un modello cristallino rilevabile (Figura 1), che appartiene alla fase metallica dello zolfo (S8; scheda PDF n. P741465). Questo risultato può essere spiegato dal fatto che il cobalto presente nel campione promuove la formazione di S8.

Figura 1

XRD del campione di solfuro di cobalto.

3.2. Le immagini SEM e EDX

SEM del catalizzatore esaurito a diversi ingrandimenti sono presentate nella Figura 2, mentre la Figura 3 mostra un’immagine del CoS a diversi ingrandimenti.

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Figura 2

Immagini SEM del catalizzatore usato a diversi ingrandimenti.

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Figura 3

Immagine SEM del CoS estratto.

Queste immagini mostrano che i catalizzatori esausti appaiono come aggregati separati in una matrice amorfa. Questo risultato può essere razionalizzato dall’analisi elementare del catalizzatore esaurito, che mostra che è composto da 76,6 wt% Al2O3 (Tabella 2).

Inoltre, le immagini del campione di solfuro di cobalto (Figura 3) hanno mostrato forme agglomerate non identificate di solfuro di cobalto. Una forma tetragonale potrebbe essere osservata come una singola fase separata, che potrebbe essere assegnata alla stessa struttura cristallina S8 che è mostrata nei modelli XRD.

Inoltre, l’analisi delle immagini ha rivelato che la dimensione media delle particelle di CoS è di circa 90 nm.

Le analisi EDX riportate nelle tabelle 2 e 3 rivelano che il catalizzatore esaurito contiene, oltre a Co, Mo e Al, piccole quantità di C; questo risultato è stato confermato dagli spettri IR.

L’analisi EDX del campione di solfuro di cobalto ha mostrato che, oltre a Co e S, il campione contiene quantità molto piccole di Al e la quantità prevista di C. Questo risultato può essere dovuto all’adsorbimento dell’acido ossalico sui centri del cobalto, come sarà descritto nell’analisi degli spettri IR.

3.3. Spettri infrarossi

Gli spettri infrarossi del catalizzatore esaurito e di tutti i metalli estratti sono mostrati in figura 4 e sono confrontati con lo spettro IR dell’acido ossalico.

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Figura 4

Spettri infrarossi dei metalli usati e di tutti quelli estratti.

Gli spettri IR dei campioni estratti mostrano chiaramente che una certa matrice organica era ancora adsorbita sui campioni. Questa matrice include l’acido ossalico perché il caratteristico picco carbonilico (C=O) dell’acido ossalico a 1650 cm-1 è apparso in quasi tutti i campioni. Inoltre, lo stesso catalizzatore esaurito contiene una traccia di picco C=O, che può essere dovuta all’ossidazione del coke depositato sulla sua superficie durante la calcinazione.

3.4. Attività catalitica

Gli effetti del carico dello 0,5%, 1,5% e 3% di ferro sul catalizzatore rigenerato sono stati testati nel cracking del toluene. A tal fine, 100 mL di toluene e 1 g dei campioni di catalizzatore caricati sono stati riscaldati a 100°C per 4 ore. Il prodotto di reazione è stato poi sottoposto a GC.

3.5. Meccanismo di estrazione e solfatazione del Co

La procedura di estrazione dipende dalla formazione di complessi o composti ossalati solubili di tutti i metalli. I metalli in esame sono Al, Co e Mo.

Le equazioni dello schema 1 rappresentano i composti e i complessi formati da questi metalli.

In base a queste equazioni, è chiaro che l’acido ossalico forma sali semplici solubili con Al e Co e ossocomplessi con Mo. Nello schema 1, abbiamo permesso la possibilità che si formino sia complessi Mo(V) che Mo(VI).

Il metodo di estrazione descritto nella sezione sperimentale porta alla precipitazione di Al come Al(OH)3 e alla separazione di Mo come complessi ossalati. Al contrario, il Co è sottoposto a solfatazione da H2S. Durante questo processo, il cambiamento di colore da viola a rosso è seguito dalla formazione di un precipitato nero. Il meccanismo dello schema 2 è stato assunto.

3.6. Meccanismo della precipitazione di CoS

Il meccanismo dello schema 2 presuppone che l’ossalato di cobalto, che mostra un colore viola, si formi per primo. Come risultato della successiva reazione con H2S, si forma un intermedio mercapto di colore rosso che precipita come CoS (precipitato nero).

Una simulazione dell’energia e degli spettri elettronici dell’ossalato di cobalto, del solfuro di cobalto e dell’intermedio proposto è stata eseguita per provare il meccanismo precedente (tabella 4).

Struttura Nome Energia (KJ/mol) Simulato Lunghezza d’onda di assorbimento visibile Carboxy arbonyloxy mercapto (cobalto intermedio) -1188.7 582.49 nm Ossalato di cobalto -919.04 382.84 nm Solfuro di cobalto -1911.836 –

La lunghezza d’onda spostata in rosso dell’intermedio indica che è responsabile del cambiamento di colore da viola a rosso.

Tabella 4

Dati usati per la simulazione dell’intermedio solfuro di ossalato di cobalto.

L’attività di cracking verso il toluene è stata mostrata nella figura 5. La figura 5 confronta l’attività catalitica del catalizzatore esaurito con diversi carichi di ossido di ferro nel cracking del toluene. La curva dimostra che l’aggiunta di ossido di ferro ha migliorato l’attività catalitica del catalizzatore esaurito. Inoltre, i risultati mostrano che l’attività del catalizzatore esaurito non supera il 70% anche dopo 4 ore. Al contrario, l’aggiunta di 0,5 wt% di ossido di ferro ha aumentato l’attività catalitica al 100% dopo 3 ore. Un ulteriore aumento del carico di ferro ha portato ad un aumento dell’attività catalitica del catalizzatore esaurito. Tuttavia, l’aggiunta di 1,5 wt% di ossido di ferro ha portato quasi al massimo aumento osservato; l’aggiunta di quantità maggiori di ossido di ferro ha portato solo a un leggero eccesso nell’attività catalitica del catalizzatore.

Figura 5

Attività catalitica del catalizzatore esaurito con diversi carichi di ossido di ferro nel cracking del toluene. Di conseguenza, il suo riutilizzo invece dello smaltimento potrebbe essere un’alternativa ecologica. L’aggiunta di una piccola quantità di un ossido di metallo diverso, come l’ossido di ferro, può migliorare la sua attività catalitica, il che massimizza il beneficio del catalizzatore usato.

4. Conclusioni

Da questo studio si possono trarre le seguenti conclusioni.(1)L’acido ossalico dissolve efficacemente il catalizzatore usato studiato ad una concentrazione di 0,1 mol per grammo di catalizzatore. (2) È stato proposto un meccanismo per la solfidizzazione del cobalto, ed è stato identificato e confermato un intermedio. (3) Tutti i metalli erano in grado di adsorbire l’acido ossalico. (4) S8 si forma durante la precipitazione del solfuro di cobalto. (5) Oltre ai vantaggi economici dell’estrazione dei metalli dal catalizzatore esaurito, il CoS stesso può catalizzare molte reazioni. (6) L’uso del catalizzatore esaurito come catalizzatore per la rimozione di un inquinante industriale, come il toluene, è stato eseguito con successo. (7) L’attività catalitica del catalizzatore usato nel cracking del toluene è stata migliorata dalla semplice impregnazione di ferro sul catalizzatore usato. Il catalizzatore caricato con ferro risultante ha esibito alte prestazioni e una buona attività catalitica (l’attività risultante ha raggiunto quasi il 100%).

Riconoscimenti

Questo articolo è stato finanziato dal Deanship of Scientific Research (DRS) della King Abdulaziz University, Jeddah (Grant no. 1-247-D1432). Gli autori riconoscono quindi il DRS per il supporto tecnico e finanziario.