Materiali 2D: An Introduction to Two-Dimensional Materials

Materiali su scala nanometrica

La base della tecnologia è la comprensione dei sistemi materiali. Specifiche proprietà dei materiali sono richieste a seconda dell’applicazione. Per esempio, la conduttività elettrica del rame viene sfruttata per costruire circuiti, la resistenza alla compressione del cemento è necessaria per creare grattacieli, e la durata e la duttilità della gomma vulcanizzata è importante per i pneumatici delle automobili. Più comprendiamo le proprietà di un materiale, più possiamo spingere la tecnologia.

Quando pensiamo alle proprietà di un materiale, spesso pensiamo che si basino esclusivamente su ciò di cui il materiale è fatto. Il metallo conduce l’elettricità perché i suoi atomi sono tenuti insieme da legami metallici – che lasciano gli elettroni liberi di vagare attraverso il materiale quando viene applicato un campo elettrico. Il calcestruzzo è forte perché contiene cemento che blocca rigidamente insieme pezzi incomprimibili di sabbia e ghiaia. La gomma vulcanizzata è malleabile, ma ancora resistente, perché è fatta di catene polimeriche flessibili che sono saldamente legate insieme.

Tuttavia, c’è qualcos’altro che può influenzare il comportamento di un materiale: le sue dimensioni. Questo è particolarmente vero per alcuni materiali quando le loro dimensioni sono ridotte alla scala nanometrica (cioè le loro dimensioni possono essere ragionevolmente espresse in nanometri – generalmente più piccole di qualche centinaio di nanometri e fino a meno di un nanometro). Conducibilità elettrica, reattività chimica, proprietà meccaniche e persino il modo in cui un materiale interagisce con la luce possono cambiare su scala nanometrica.

Con il progredire della nostra capacità di creare e studiare i nanomateriali, sono state scoperte nuove proprietà affascinanti e inaspettate. Questo ha aperto strade completamente nuove per le tecnologie future che si basano sulle dimensioni di un materiale così come sulle sue proprietà di massa. Stiamo veramente entrando nell’era della nanotecnologia.

Che cosa sono i materiali 2D?

I nanomateriali possono essere classificati in base al numero totale delle loro dimensioni nanoscopiche:

• Se tutte e tre le dimensioni di un materiale sono nano, si chiama materiale 0D (zero-dimensionale), più comunemente noto come nanoparticella.
• Se due dimensioni di un materiale sono nano-dimensionali, con l’altra dimensione molto più grande (come un pezzo di corda rimpicciolito fino a dimensioni minuscole), allora questo è un materiale 1D o ‘nanotubo/nanowire’.
• Se solo una dimensione è di dimensioni nano, si tratterebbe di un materiale 2D – simile a un foglio grande, ma molto sottile (come un pezzo di carta).
• Infine, se un materiale non ha alcuna dimensione abbastanza piccola da essere considerato di dimensioni nano, allora non è un nanomateriale. Invece, dovrebbe essere indicato come un materiale ‘bulk’, ed è questa classe con cui abbiamo a che fare nella nostra vita quotidiana.

La tabella sottostante fornisce una spiegazione semplificata.

Numero di dimensioni nanoscopiche	Classificazione	Esempio
	Bulk	Tutto ciò che si può vedere a occhio
	2D (nanosheet)	Grafene
	1D (nanotube o nanowire)	Nanotube di carbonio
	0D (nanoparticella)	Punto quantico

Con materiali 2D, è spesso possibile ridurre lo spessore del materiale fino a un singolo atomo. Questo è il caso del materiale 2D più conosciuto – il grafene – ed è dove si verificano i cambiamenti più interessanti nelle proprietà.

Nanotubi di carbonio da £150

Esempi di materiali 2D

Il grafene è stato il primo materiale 2D “moderno” ad essere isolato nel 2004. Da allora, ci sono stati letteralmente centinaia di altri esempi, con una vasta gamma di proprietà. Qui sotto ce ne sono diversi che sono attivamente ricercati.

Grafene e nitruro di boro esagonale

Il grafene è un reticolo esagonale legato covalentemente di atomi di carbonio spesso solo un atomo (circa 0,14 nm). È un semimetallo (le sue bande di conduzione e di valenza si toccano). La struttura a bande unica del grafene significa che gli elettroni si muovono attraverso di esso a velocità estremamente elevate (circa 1/300 della velocità della luce), dandogli proprietà affascinanti – come la conduttività termica senza pari.

Polveri di grafene da £123

Otticamente trasparente, il grafene assorbe solo il 2% della luce visibile incidente e ha la più alta resistenza alla trazione di qualsiasi materiale. Un singolo monostrato di grafene, spesso solo 0,3 nm, sarebbe in grado di sostenere il peso di un pallone da calcio. (fig. di calcio su monostrato)

Il nitruro di boro esagonale (h-BN) è un isomorfo del grafene (ha lo stesso aspetto cristallografico), ma ha atomi di boro e azoto al posto del carbonio. A differenza del grafene, è un isolante ad ampio intervallo di banda.

Nitruro di boro esagonale da £395

Dicalcogenuri di metalli di transizione (TMDC)

I dicalcogenuri di metalli di transizione (comunemente chiamati TMDC) hanno la formula chimica MX2, dove M è un metallo di transizione (come molibdeno (Mo) o tungsteno (W)) e X è un calcogeno (come zolfo (S), selenio (Se) o tellurio (Te)). I TMDC alla rinfusa sono materiali di van der Waals con ogni strato spesso tre atomi, costituito dallo strato di metallo inserito tra due strati di calcogenuro.

I TMDC possono avere varie strutture cristalline. La più comune è la fase 2H con simmetria trigonale, che porta a caratteristiche semiconduttrici come quelle possedute da MoS2, WS2, MoSe2. Questi semiconduttori hanno un bandgap indiretto quando sono alla rinfusa. Per i monostrati, il bandgap diventa diretto e nello spettro visibile, rendendoli attraenti per l’optoelettronica. Mobilità di carica di ~100-1000 cm2V-1s-1 li rendono una scelta popolare per i transistor 2D. Un’altra struttura possibile è la fase metallica 1T, che è il polimorfo più stabile di WTe2.

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Fosforene

Fosforene è un singolo strato di fosforo nero – un allotropo stratificato e stabile del fosforo elementare. È un semiconduttore a bandgap diretto con una struttura a nido d’ape a pieghe. Il bandgap può essere sintonizzato in tutta la regione visibile impilando gli strati uno sull’altro. Ha una buona mobilità di carica (~1000 cm2V-1s-1), il che lo rende adatto per dispositivi optoelettronici e transistor. La struttura ondulata del fosforene significa che le sue proprietà possono variare significativamente, a seconda della direzione lungo la quale il materiale viene misurato.

Cristalli singoli di fosforo nero da £396

Xenes

Monolayers di silicio (silicene), germanio (germanene) e stagno (stanene), sono conosciuti collettivamente come Xenes (seguendo la convenzione di denominazione del grafene). Hanno una struttura esagonale simile al grafene, ma sono piegati a vari gradi. A differenza del grafene, non possono essere esfoliati da materiale sfuso e devono essere coltivati epitassialmente su un substrato, e generalmente mantengono una forte interazione con quel substrato. Sebbene siano ancora agli inizi, le potenziali applicazioni vanno dai transistor a effetto campo agli isolanti topologici.

Di recente, sono stati coltivati anche analoghi 2D di antimonio e bismuto (rispettivamente antimomene e bismutina). Il bismuto mostra un potenziale per applicazioni magneto-elettroniche.

Come si fanno i materiali 2D?

È possibile prendere qualsiasi materiale e diluirlo (fino ad avere uno spessore di pochi atomi) per creare un materiale 2D. Tuttavia, molti materiali (per esempio i diamanti) hanno legami chimici orientati in 3 dimensioni, quindi assottigliare il materiale richiede il taglio di questi legami – lasciandoli ‘penzolanti’. Un materiale 2D creato in questo modo avrà un’alta densità di legami penzolanti, che sono chimicamente ed energeticamente instabili, e possono costringere il materiale a riorganizzare la sua struttura per abbassare la sua energia superficiale.

Un altro allotropo del carbonio – la grafite – ha forti legami chimici solo lungo piani all’interno del materiale bulk. Questi piani sono impilati uno sull’altro e tenuti insieme da una debole interazione di van der Waals, e quindi possono essere separati senza lasciare legami penzolanti. Nel caso della grafite, un singolo piano è chiamato grafene. La maggior parte dei materiali 2D studiati appartiene quindi alla classe più ampia dei materiali stratificati (o materiali di van der Waals).

Ci sono due metodi per fare materiali 2D:

i) Top-down (iniziare con un materiale bulk e renderlo più sottile)

ii) Bottom-up (iniziare con gli ingredienti atomici e assemblarli insieme)

In ognuno di questi approcci ci sono diverse sottocategorie, ognuna con i propri vantaggi e svantaggi – spiegati di seguito.

Top-down

• Esfoliazione meccanica – Comunemente conosciuto come “metodo Scotch-tape”, è stato usato per la prima volta per creare grafene monostrato. Un pezzo di nastro adesivo viene applicato alla superficie di un materiale stratificato e poi staccato, portando con sé dei fiocchi (composti da un piccolo numero di strati). Il nastro può poi essere premuto su un substrato per trasferire i fiocchi per lo studio. La resa monostrato di questo processo è bassa (i fiocchi ottenuti sono per lo più multistrato), senza alcun controllo sulle dimensioni e sulla forma. Tuttavia, la dimensione dei fiocchi monostrato che possono essere prodotti è ragionevole (da pochi micron fino a ~100 micron) e la qualità dei monostrati è eccellente – con pochissimi difetti a causa della mancanza di trattamento chimico coinvolto.

  È anche una tecnica adatta a tutti i materiali di van der Waals. Per queste ragioni, l’esfoliazione meccanica rimane popolare per studi di laboratorio, ma non è scalabile per l’integrazione in nuove tecnologie.

  

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• Esfoliazione liquida – Un altro metodo meccanico, l’esfoliazione liquida comporta l’uso di un solvente organico come mezzo per trasferire la forza meccanica al materiale stratificato (spesso sotto forma di polvere) sospeso nel liquido. La sonicazione provoca uno stress da trazione da applicare agli strati, forzandoli a parte. Per migliorare la resa del monostrato, esistono delle varianti – come l’introduzione di ioni reattivi (tra gli strati di materiale che creano bolle di idrogeno) che spingono gli strati a parte, o che mescolano rapidamente la soluzione per creare un’ulteriore forza di taglio sugli strati.

  Questo metodo è altamente scalabile ma ha diversi svantaggi. La resa del monostrato è di nuovo generalmente bassa, e i fiocchi sono spesso di dimensioni inferiori a 100 nm (a causa delle forze applicate che li separano). I fiocchi risultanti possono anche potenzialmente avere un’alta densità di difetti e solventi residui quando vengono rimossi dalla soluzione, rendendoli inadatti per molte applicazioni optoelettroniche.

  

Disolfuro di molibdeno in polvere da £168.20

Bottom-up

• Deposizione chimica da vapore – Questo processo comporta il passaggio di uno o più gas precursori (che di solito contengono gli ingredienti atomici del film richiesto) attraverso un forno riscaldato, dove reagiranno insieme o con un substrato e formeranno un sottile strato del materiale richiesto. Questo processo è stato applicato con successo per far crescere grafene e TMDC. Diversi parametri (come le pressioni e le composizioni dei gas, la temperatura e i tempi di reazione) devono essere controllati in quanto influenzano lo spessore, la qualità e la composizione dei film. Mentre questo processo è più complesso e costoso della maggior parte delle tecniche top-down, è altamente scalabile, e la qualità dei film prodotti si avvicina a quella degli strati esfoliati meccanicamente.

• Sintesi chimica basata sulla soluzione – Una grande varietà di tecniche sono state sviluppate per sintetizzare materiali 2D attraverso tecniche chimiche umide. Questi includono reazioni chimiche ad alta temperatura in soluzione, crescita mediata dall’interfaccia (le reazioni avvengono solo sulla superficie di un liquido), fusione di nanoparticelle in grandi nanosheet e molti altri. Ogni metodo è particolarmente adatto a un certo tipo di materiale 2D, e tutto, dal grafene e i TMDC ai metalli monostrato, può essere sintetizzato usando la tecnica appropriata.

  La dimensione laterale dei fiocchi prodotti da questi metodi è generalmente piccola (<100’s nm), e le tecniche condividono lo stesso problema del solvente residuo dell’esfoliazione liquida. Tuttavia, per certe applicazioni, la scalabilità, il basso costo e la versatilità di queste tecniche rendono la sintesi chimica il metodo migliore per la produzione su larga scala.

Perché i materiali 2D sono diversi dai materiali bulk?

Questo si riduce a tre ragioni:

1. Rimozione delle interazioni di van der Waals – Un materiale stratificato consiste di molti piani legati covalentemente tenuti insieme da deboli interazioni di van der Waals. Quando si applica una forza a un materiale, queste forze di van der Waals possono essere facilmente superate e il materiale si rompe – facendolo sembrare debole. Al contrario, i legami covalenti che tengono insieme gli atomi negli strati sono in realtà molto forti. Un monostrato avrà solo legami covalenti. Rimuovendo i “legami deboli” dal materiale, questo sembra diventare molto più forte. Per esempio, il grafene ha una resistenza alla trazione 1000 volte maggiore della grafite, e mentre una matita di grafite può essere facilmente rotta, il grafene è oltre 100 volte più forte dell’acciaio.

   

1. Un aumento del rapporto superficie-volume – Il rapporto superficie-volume di un materiale definisce quanto di esso è esposto al suo ambiente. Questo è importante per le reazioni chimiche – più reagente è in contatto con il materiale, più velocemente può avvenire la reazione, quindi i materiali 2D tendono ad essere più reattivi delle loro controparti bulk. Rende anche i materiali 2D più sensibili all’ambiente circostante, un effetto che viene sfruttato per i sensori basati su materiali 2D.

   

1. Confinamento degli elettroni in un piano – Le proprietà elettroniche e ottiche di un materiale dipendono dalla sua struttura della banda elettronica. Questa descrive come gli elettroni si muovono attraverso il materiale, ed è il risultato della periodicità della sua struttura cristallina. Quando un materiale passa da bulk a 2D, la periodicità viene rimossa nella direzione perpendicolare al piano, il che può cambiare notevolmente la struttura della banda. Le strutture di banda modificate sono responsabili dell’altissima conducibilità del grafene e della fluorescenza del monostrato MoS2.

   

   Un altro effetto del confinamento dimensionale è la riduzione dello schermo dielettrico tra elettroni e buchi nei semiconduttori. Quando c’è meno materiale per schermare il campo elettrico, ci sarà un aumento dell’interazione di Coulomb e più eccitoni fortemente legati – rendendoli più stabili degli eccitoni che si trovano nei materiali bulk. Se gli eccitoni sono confinati in un piano che è più sottile del loro raggio di Bohr (come nel caso di molti semiconduttori 2D), il confinamento quantico comporterà un aumento della loro energia rispetto agli eccitoni di massa, cambiando la lunghezza d’onda della luce che assorbono ed emettono.

   La loro energia può essere sintonizzata in qualche modo cambiando il numero di strati nel materiale 2D (cioè una struttura a doppio strato assorbirà/emetterà luce di energia inferiore rispetto ad un monostrato). Tuttavia, questo può anche influenzare la struttura della banda, con conseguenti cambiamenti anche in altre proprietà (per esempio, il MoS2 a doppio strato diventa non emissivo rispetto a un monostrato a causa dei cambiamenti nella struttura della banda elettronica).

Applicazioni dei materiali 2D

Il cambiamento delle proprietà, causato da una riduzione della dimensionalità dei materiali 2D, significa che essi sono spesso adatti ad applicazioni in cui il materiale bulk sarebbe inadatto. Di seguito una lista di alcune delle applicazioni più promettenti.

• Transistor e sensori

Transistor a effetto di campo (FET) sono stati fabbricati da una varietà di materiali 2D semiconduttori come i TMDC e il fosforo nero. La loro buona mobilità di carica e i bandgap moderati li rendono buoni candidati per questa applicazione.

Il nitruro di boro esagonale è spesso usato come dielettrico di gate. Nonostante la sua intrinseca mancanza di bandgap, il grafene è stato anche usato come canale attivo nei transistor aprendo un bandgap con metodi come l’ingegneria degli stati limite, il drogaggio chimico o l’applicazione di campi elettrici.

Un vantaggio dei materiali 2D rispetto al silicio tradizionale è la loro intrinseca flessibilità. In combinazione con substrati adatti, i materiali 2D possono essere utilizzati per creare circuiti flessibili. Mentre ci sono ancora alcuni problemi con la produzione su larga scala di strati 2D di alta qualità che sarebbero richiesti dall’industria elettronica, i transistor rimangono una delle applicazioni più promettenti. Sensori basati su FET sono stati fabbricati da TMDC 2D che possono rilevare una serie di sostanze chimiche nella gamma di parti per milione o meglio, tra cui trietilamina, ossido nitrico, ammoniaca e biossido di azoto misurando i cambiamenti di conduttanza quando esposti a queste sostanze chimiche.

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• Fotodetettori

Molti TMDC (per esempio MoS2, MoSe2, WS2 e WSe2) e il fosforo nero hanno un bandgap nella regione ottica o del vicino infrarosso e buone caratteristiche di trasporto della carica. Un singolo monostrato di TMDC (< 1nm di spessore) può assorbire fino al 10% della luce visibile incidente, equivalente a circa 100nm di silicio. A causa della sottigliezza dei monostrati, questo assorbimento non è sufficiente per il fotovoltaico ad alta efficienza. Tuttavia, possono essere fabbricati in fotorivelatori ad alta efficienza. Un dispositivo fabbricato da un monostrato di MoS2 esfoliato meccanicamente ha raggiunto una sensibilità di ~103 A/W nell’intervallo spettrale 400nm-680nm, mentre combinando MoS2 con grafene in un’eterostruttura la sensibilità ha raggiunto 108.

• Elettrodi per batterie

Elettrodi per batterie e supercapacitori richiedono materiali elettricamente conduttivi con un’alta area superficiale per immagazzinare alte densità di ioni. Il grafene ha ricevuto una certa attenzione come possibile successore degli elettrodi di grafite a causa del suo più alto rapporto superficie-massa, maggiore conducibilità, maggiore resistenza meccanica e flessibilità che potrebbe portare a batterie più forti e leggere con maggiori densità di potenza e tempi di ricarica più rapidi. Anche il 2D MoS2 ha ricevuto molta attenzione come possibile elettrodo. Mentre è semiconduttore nella sua struttura cristallina 2H più stabile, può essere preparato in modo tale (di solito per esfoliazione chimica) da adottare una fase metallica 1T. Gli elettrodi formati da monostrati impilati di 1T hanno mostrato densità di potenza e di energia più elevate rispetto agli elettrodi a base di grafene.

• Isolanti topologici

Gli isolanti topologici (TI) sono materiali che si comportano come isolanti, tranne che ai loro bordi dove possono condurre elettroni con alta efficienza. Gli elettroni con spin opposti viaggiano intorno ai bordi in direzioni opposte. I TI possono trovare applicazioni pratiche in dispositivi elettronici e spintronici a bassa potenza (dove lo spin degli elettroni è usato per codificare informazioni o migliorare le prestazioni del dispositivo). Gli Xeni (in particolare il bismutene e la stanina) dovrebbero agire come TI. Il TMDC WTe2 può essere commutato tra isolante topologico e superconduttore con un campo elettrico.

• Valleytronics

Valleytronics utilizza una proprietà dei portatori di carica in alcuni TDMC (es. MoS2, WS2) chiamata “polarizzazione di valle”. Questa proprietà è legata allo spin e al momento angolare dell’elettrone e del buco. L’eccitazione ottica polarizzata permette l’eccitazione selettiva di una particolare valle, e quindi dei portatori di uno spin specifico. Questo ulteriore grado di libertà apre il potenziale per creare nuovi dispositivi optoelettronici per l’elaborazione e la memorizzazione dei dati. La Valleytronics è trattata più in dettaglio qui.

1. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, KS. Novoselov et al., Science, 306, 666-669 (2004)
2. Materiali bidimensionali da esfoliazione computazionale ad alto rendimento di composti sperimentalmente noti, N. Mounet et al., Nature Nanotechnology, 13, 246-252 (2018)
3. Misura delle proprietà elastiche e della forza intrinseca del grafene monostrato, C. Lee et al, Science, 321, 385-388 (2008)
4. Epitaxial Growth and Air-Stability of Monolayer Antimonene on PdTe2, X. Wu et al., Advanced Materials, 29, 1605407 (2017)
5. Bismuthene su un substrato SiC: Un candidato per un materiale di spin Hall quantistico ad alta temperatura, F. Reis et al., Science, 357, 287-290 (2017)
6. Proprietà magneto-elettroniche ricche di caratteristiche del bismutene, SC. Chen et al., New J. Phys., 20, 062001 (2018)
7. Transistor MoS2 monostrato, B. Radisavljevic et al, Nature Nanotechnology, 6, 147-150 (2011)
8. Transistor a effetto campo al fosforo nero, L. Li et al, Nature Nanotechnology, 9, 372-377 (2014)
9. Transistor ambipolari flessibili al fosforo nero, circuiti e demodulatore AM, W. Zhu et al, Nano Lett., 15, 1883-1890 (2015)
10. Rilevamento chimico del vapore con Monolayer MoS2, F. Perkins et al., Nano Lett, 13, 668-673 (2013)
11. Fabbricazione di singolo e multistrato MoS2 Film-Based Field-Effect Transistors per il rilevamento di NO a temperatura ambiente, H. Li et al., Piccolo, 8, 63-67 (2012)
12. Comportamento di rilevamento di Atomically Thin-Layered MoS2 Transistors, D. Late et al, ACS Nano, 7, 4879-4891(2013)
13. Assorbimento straordinario della luce solare e fotovoltaico spesso un nanometro utilizzando materiali monostrato bidimensionali, M. Bernardi et al., Nano Lett., 13, 3664-3670 (2013)
14. Fotodetettori ultrasensibili basati su monostrato MoS2, O. Lopez-Sanchez et al, Nature Nanotechnology, 8, 497-501 (2013)
15. Fotodetettori ad alto guadagno basati su eterostrutture Atomically Thin Graphene-MoS2, W. Zhang et al., Scientific Reports, 4, 3826 (2014)
16. Liquid-Mediated Dense Integration of Graphene Materials for Compact Capacitive Energy Storage, X. Yang et al, Science, 341, 534-537 (2013)
17. Towards ultrahigh volumetric capacitance: graphene derived highly dense but porous carbons for supercapacitors, Y. Tao et al., Scientific Reports, 3, 2975 (2013)
18. An Advanced Lithium-Ion Battery Based on a Graphene Anode and a Lithium Iron Phosphate Cathode, J. Hassoun et al, Nano Lett., 14, 4901-4906 (2014)
19. Nanosheet metallici in fase 1T di MoS2 come materiali elettrodici per supercapacitori, M. Acerce et al., Nature Nanotechnology, 10, 313-318 (2015)
20. Fogli bidimensionali di Xene, A. Molle et al, Nature Materials,16, 163-169 (2017)
21. Superconduttività indotta da gate in un isolante topologico monostrato, E. Sajadi et al., Science, 362, 922-925 (2018)
22. Superconduttività a bassa densità elettricamente sintonizzabile in un isolante topologico monostrato, V. Fatemi et al., Science, 362, 926-929 (2018)

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