Un rivelatore di raggi X sensibile e robusto a film sottile usando diodi di perovskite stratificati 2D

Risultati e discussione

Qui, progettiamo un nuovo tipo di dispositivo a film sottile realizzato in configurazione di giunzione p-i-n con perovskite stratificata bidimensionale (2D) in fase Ruddlesden-Popper (RP) (BA)2(MA)2Pb3I10 (Pb3) (Fig. 1A) per rilevare in modo efficiente i fotoni dei raggi X. Come illustrato in Fig. 1A, il dispositivo utilizza una struttura di ossido di indio-stagno (ITO)/p-tipo di contatto/2D RP film sottile/n-tipo di contatto/oro, dove abbiamo scelto poli (PTAA) come contatto p-tipo e C60 come contatto n-tipo. La misura di sincrotrone a incidenza radente a raggi x ad ampio angolo (GIWAXS) mostrata in Fig. 1B conferma ulteriormente la cristallinità superiore e l’orientamento preferito nel film sottile RP 2D (13, 14). Per valutare la fattibilità delle perovskite come rivelatore di radiazioni, calcoliamo il coefficiente di assorbimento lineare dei raggi X (μl) in funzione dell’energia incidente (i dettagli possono essere trovati in Materiali e Metodi) per i nostri RP 2D, 3D perovskite triioduro di metilammonio (MAPbI3), e silicio (Si) e li trama in Fig. 1C. Il coefficiente di assorbimento di questi materiali perovskite è, in media, da 10 a 40 volte superiore a quello del silicio per i raggi X duri. Si noti che i μl per entrambe le perovskiti 2D e 3D sono simili; questo suggerisce che la presenza dei grandi organici nelle perovskiti 2D non influenza i coefficienti di assorbimento dei raggi X, che sono dominati dagli elementi pesanti. Approfittando di tale forte assorbimento di raggi x a materiali perovskite (fig. S1), abbiamo poi testare il rivelatore a film sottile p-i-n sotto i raggi x. Gli strati assorbitori di raggi X RP 2D sono fabbricati con un approccio di fusione a caldo (14-16) che ha formato un film sottile altamente cristallino per ottenere un migliore trasporto e raccolta della carica attraverso i due elettrodi (17).

La figura 1 (da D a F) riassume le prestazioni del rivelatore realizzate con il film sottile 2D RP da 470-nm durante la misurazione al buio e sotto fascio di sincrotrone con una mono energia di 10.91 keV e un flusso di fotoni di 2,7 × 1012 conteggi di fotoni per centimetro quadrato al secondo (Ct cm-2 s-1) (la calibrazione del flusso di fotoni dei raggi X è descritta in Materiali e metodi). Come riferimento, abbiamo anche misurato il diodo p-i-n di silicio commerciale (600 μm di spessore) nelle stesse condizioni. Le caratteristiche di densità di corrente-tensione (J-V) al buio e sotto l’esposizione ai raggi X come tracciato in Fig. 1D sono utilizzati per descrivere le risposte dei dispositivi. Beneficiando del disegno p-i-n giunzione, la densità di corrente scura per il dispositivo RP 2D è basso come 10-9 A cm-2 a zero bias e 10-7 A cm-2 a -1 V, che si traduce in una resistività elevata scuro di 1012 ohm-cm provenienti dal diodo a causa degli strati di blocco efficiente corrente scura. Si noti che la resistività scura intrinseca del materiale è calcolata per essere 5 × 1012 ohm-cm dal regime di iniezione in avanti (fig. S2). Una volta che i dispositivi sono esposti alla sorgente di raggi X, il dispositivo RP 2D mostra un gigantesco aumento della densità di corrente indotta dai raggi X (JX) a polarizzazione zero (corto circuito), quattro ordini di grandezza superiore alla corrente scura (Fig. 1D). Come confronto, abbiamo posto il dispositivo Si sotto la stessa condizione di esposizione ai raggi x che produce solo un aumento di due ordini di grandezza in JX (Fig. 1D, nero). In particolare, i dispositivi Pb3 sono isteresi libero al buio e sotto l’illuminazione a raggi x (fig. S3). Il dispositivo RP 2D genera anche una grande tensione a circuito aperto (VOC) di ~ 650 mV sotto l’esposizione ai raggi X, mentre quello per il diodo Si era solo ~ 250 mV. Sia l’alto VOC che il grande JX prodotto a corto circuito sono attribuiti all’alta densità di portatori di carica generati in 2D RP accreditati all’alta sezione d’urto di assorbimento e bassa ricombinazione nonradiativa nel film sottile cristallino.

Per quantificare il limite di rilevamento del rivelatore, abbiamo ulteriormente estratto la densità di carica da JX sotto polarizzazione zero con vari flussi di fotoni di raggi X per 2D RP e un dispositivo di silicio, e sono tracciati in Fig. 1E. Il limite di densità di fotoni di rilevamento per il dispositivo RP 2D è di circa 5 × 108 Ct s-1 cm-2. Rispetto ad un dispositivo di riferimento Si (3 × 109 Ct s-1 cm-2), questo valore è inferiore a causa della bassa corrente oscura per il primo. Abbiamo poi calcolare l’energia di ionizzazione (W) per il materiale RP 2D per convalidare i risultati basati sulla seguente relazione W=φ×E×ηQ/q dove φ è il flusso di fotoni (Ct s-1 cm-2), E è l’energia dei fotoni a raggi X (eV), η è l’efficienza di assorbimento del materiale, Q è la densità di carica totale estratta (C cm-2 s-1), e q si riferisce alla carica elementare. Adattando linearmente la Fig. 1E, abbiamo ottenuto che il valore stimato di W sia 4,46 eV (vedi Materiali e metodi per i calcoli dettagliati). Diversi materiali seguono la regola di Klein (18), che dà una stima della relazione tra l’energia di ionizzazione e il bandgap del materiale come: W± = 2.8 * Eg + Ephonon, dove Eg è il bandgap energetico (1.8 eV per Pb3) e Ephonon è il termine energetico dei foni (circa 0.5 eV). Usando la regola di Klein, il valore di W± per il Pb3 è 5,54 eV. Il nostro valore misurato (4,46 eV) è nello stesso range del valore previsto teoricamente.

Un’importante figura di merito è la sensibilità del rivelatore (C Gyair-1 cm-3), che può essere estratta dalla pendenza di una regione lineare nel grafico della densità di carica dipendente dal dosaggio in Fig. 1F e moltiplicata per lo spessore dello strato attivo. Abbiamo prima convertire il flusso di fotoni in dosaggio di esposizione per l’aria (Gyair) calcolando la carica ionizzata in aria con 10,91 keV energia dei raggi x (vedi Materiali e metodi). Poi, il segnale di raggi x sottratto dal segnale scuro dal rivelatore (Con – Coff) è tracciato in Fig. 1F in funzione dei dosaggi di raggi x incidente. Osserviamo che il dispositivo RP 2D ha un livello di segnale-rumore comparabile ad alto dosaggio di raggi x al diodo Si, mentre mostra un limite di rilevazione molto più basso con un rapporto segnale-rumore distinguibile di 10-8 densità di carica (C cm-2 s-1) a basso dosaggio di esposizione fino a 10-5 Gyair s-1. Moltiplicando la pendenza e lo spessore dello strato attivo, la sensibilità per il dispositivo RP 2D è stimata a 0,276 C Gyair-1 cm-3. Il valore della sensibilità per il diodo Si p-i-n nella nostra misurazione è paragonabile ad una prestazione tipica del diodo di silicio come discusso a fondo nella nota S3, che convalida i nostri valori misurati qui. Il valore di sensibilità per il dispositivo RP 2D è notevolmente superiore ad altri valori di sensibilità riportati per i rivelatori di raggi X a film sottile perovskite (vedi tabella S1, che presenta un confronto dettagliato con i rivelatori riportati in letteratura) (19-24). Inoltre, si noti che i rivelatori a film sottile offrono prestazioni migliori rispetto ai rivelatori di cristallo alla rinfusa che operano nel regime di bassa energia dei raggi X (24), che quindi motiva lo sviluppo del rivelatore a film sottile per quelle applicazioni. Il dispositivo 2D RP qui studiato che mostra un’alta sensibilità sotto zero bias è anche chiamato corrente primaria di rilevamento e può quindi essere considerato come un rivelatore autoalimentato.

Per comprendere tali prestazioni superiori del rivelatore, esaminiamo le caratteristiche J-V dipendenti dalla potenza e dal campo per il dispositivo 2D RP in modo più dettagliato in Fig. 2 (A e B). Le curve J-V sotto vari flussi di fotoni di raggi X sono tracciate in Fig. 2A. Come previsto, i segnali del dispositivo Pb3 diminuiscono sistematicamente con la diminuzione del flusso di fotoni. Sotto alta esposizione ai raggi X, la pendenza J-V si appiattisce nel moderato avanti-per invertire-regime di bias (vedi fig. S5 per le derivate J-V piste), indicando un campo indipendente dalla raccolta di carica (17). Abbiamo anche tracciare il JX in funzione del flusso di fotoni a raggi x sotto vari campi elettrici in Fig. 2B. Il JX dipendente dal flusso di fotoni a raggi X si trova ad essere quasi identico quando il rivelatore funziona sotto diverse tensioni applicate (Fig. 2B). Entrambe le osservazioni suggeriscono una quasi-ideale efficienza di raccolta della carica sotto l’esposizione ai raggi X. A causa della grande densità di portatori generati dal forte assorbimento dei raggi X in Pb3, un grande campo incorporato si forma dalla scissione dei livelli quasi-fermi tra i contatti p e n, facilitando la successiva raccolta della carica. Questo è quindi un vantaggio intenzionale del design della giunzione p-i-n a film sottile, dove le cariche sono raccolte da un campo elettrico interno senza bisogno di campi esterni. La raccolta delle cariche indipendente dal campo si mantiene a varie irradiazioni di raggi X (Fig. 2B), il che porta all’osservazione di curve di flusso JX-x-ray quasi identiche sotto vari campi. I risultati significano che il rivelatore a film sottile Pb3 rimane efficiente a basse dosi di esposizione. Per convalidare la nostra ipotesi, usiamo la misura di capacità-tensione (C-V) per sondare la giunzione di esaurimento per 2D RP a film sottile (470 nm) dispositivi a raggi X. La Figura 2C mostra la C normalizzata (la capacità per il valore C0 a 0 bias) contro una curva di bias DC sondata ad una frequenza AC di 100 kHz. Dal grafico, si osserva una pendenza appiattita nella gamma da -1 a +0,9 V, indicando un cambiamento trascurabile nella capacità sotto bias DC esterno in questo intervallo. Questa è una firma classica della formazione di una giunzione completamente esaurita senza il contributo della carica spaziale nello strato intrinseco di perovskite (25). Alla polarizzazione in avanti, il valore della capacità aumenta dopo che la polarizzazione è superiore alla tensione della banda piatta. Ciò è dovuto alla ricombinazione della carica nella giunzione per iniezione di corrente DC.

Il fatto che il nostro rivelatore produca un’alta tensione a circuito aperto (VOC = 650 mV) dovuta alla generazione di un’alta densità di portatori è suggestivo dell’uso della tensione generata come parametro alternativo di rilevamento. Per valutare la fattibilità, tracciamo i valori VOC per 2D RP e rivelatori di riferimento Si in funzione del flusso di fotoni di raggi x sotto due diverse energie (Fig. 2, D e E). L’intervallo del flusso di fotoni dei raggi X è stimato dal segnale di corrente in uscita dal diodo di silicio di calibrazione esposto sotto queste due fonti di fotoni dei raggi X. In entrambi i grafici, il VOC si trova a scalare linearmente con il flusso di fotoni in scala log. La generazione di tensione a circuito aperto in un dispositivo fotovoltaico (26) è stata attribuita al quasi-fermi level splitting determinato dall’equilibrio tra portatore generato e ricombinazione, e il valore è stato trovato essere linearmente promozionale al flusso di fotoni in scala log. Può essere descritto dal bandgap effettivo (Eeff) e dalla ricombinazione di carica (n) ed è una funzione della temperatura (T) (27)VOC=kBTqln((NA+∆n)∆nni2)dove kBT/q è la tensione termica, NA è la concentrazione di drogaggio, Δn è la concentrazione di portatori in eccesso, e ni è la concentrazione di portatori intrinseca. Durante il funzionamento del dispositivo fotovoltaico, la concentrazione di portatori generati dalla foto è proporzionale alla potenza della luce incidente, e la tensione a circuito aperto è quindi proporzionale al ln (potenza). Una tendenza simile è stata osservata in Fig. 2 (D ed E), dove il VOC scala linearmente con il log del flusso di fotoni a raggi X incidente. Pertanto, la tensione a circuito aperto generata dai raggi X è anche un termine dipendente dalla densità di carica. Inserendo la curva lineare-logica in Fig. 2D, la pendenza ottenuta è 0,046, corrispondente a 2 kBT/q a temperatura ambiente; qui, kB è costante di Boltzmann, T è la temperatura, e q si riferisce alla carica elementare. Questa è un’osservazione simile al nostro studio precedente (17) in quanto, a bassa potenza luminosa, il dispositivo 2D perovskite VOC contro log potenza luminosa trama produce una pendenza lineare di 2 kBT/q a temperatura ambiente. Tale relazione è concomitante alla nostra osservazione nei rivelatori di raggi x, suggerendo che l’origine fisica del VOC generato dai raggi x è determinato dalla densità di carica pure.

Abbiamo misurato ulteriormente gli spettri di luminescenza a raggi x del film sottile Pb3 (Fig. 2F, rosso) sondando il segnale di emissione visibile dal film sottile Pb3 sotto eccitazione a raggi x. Questa misurazione rivela il percorso di ricombinazione delle cariche ionizzate (ricombinazione radiativa) che aiuta a comprendere meglio il meccanismo operativo del rivelatore. Gli spettri di emissione intrinseca per il cristallo singolo e i film sottili di Pb3 mediante fotoluminescenza (PL) sono confrontati nello stesso grafico. È interessante osservare che il film sottile di Pb3 esibisce un ampio spettro su eccitazione a raggi X, coprendo energie da 2 a 1,66 eV. Si noti che il film sottile è stabile dopo questa misurazione è controllato dalla struttura cristallina con una mappa GIWAXS (fig. S6) che esclude l’effetto di degradazione. Dalla letteratura, è noto che il film sottile RP 2D ha due caratteristiche di emissione PL sia ad alta energia (picchi a 2 eV) che a bassa energia (picchi a 1,7 eV). La caratteristica ad alta energia è osservata dal cristallo singolo (stati bulk), mentre lo stato di emissione a bassa energia domina nel film sottile, e quest’ultimo facilita la dissociazione dei portatori e previene la ricombinazione delle cariche (28). Quando si confrontano gli spettri di luminescenza a raggi X del film sottile di Pb3 con la PL del film (verde) e dei fiocchi a cristallo singolo (blu), l’emissione proviene dalla ricombinazione delle cariche ionizzate sia da stati a bassa energia che ad alta energia. Questo non è stato osservato negli spettri PL quando eccitati da laser a bassa energia. Concludiamo quindi che, quando i raggi X ad alta energia eccitano il materiale, le cariche sono a valanga e ionizzate a un’energia molto più alta (alta densità di portatori caldi) e il trasporto attraverso entrambi gli stati ad alta energia e bassa energia per essere raccolte direttamente che produce il segnale elettrico. Questo si distingue dal rivelatore che opera sotto la luce visibile dove la perdita di portatori caldi non è evitabile. Tale processo beneficia così un alto segnale di corrente elettrica indotta dai raggi X e la generazione di VOC alta senza perdita termica attraverso un processo di raffreddamento hot-carrier nel dispositivo Pb3, che dimostra una prestazione eccezionale in una modalità di rilevamento dei raggi X in contrasto con la rilevazione della luce visibile (figg. S7 a S9).

Per riassumere qui, la dipendenza lineare osservata in Fig. 2 (D e E) suggerisce VOC come un promettente meccanismo di rilevamento che può avanzare un disegno molto semplificato circuito esterno per misure di segnale. In particolare, il nostro dispositivo 2D RP mostra VOC distinguibile a diverse energie di raggi x, che potrebbe quindi essere un parametro sensibile per distinguere l’energia attraverso diversi numeri di portatori ionizzati nel semiconduttore (29, 30).

Una delle aspettative utilizzando stato solido rivelatore di raggi x è il loro tempo di risposta veloce all’esposizione ai raggi x. Tuttavia, il rivelatore di raggi x allo stato dell’arte riportato, basato su materiali di perovskite, ha un tempo di risposta nel regime da secondo a millisecondo a causa della presenza dell’effetto isteresi (19-24). Nel dispositivo RP 2D, il design a film sottile con un grande campo incorporato dovrebbe facilitare l’estrazione veloce dei portatori generati dai raggi X, presentando un altro vantaggio di tale design del dispositivo. Abbiamo quindi utilizzato la luce visibile come fonte di eccitazione per testare la risposta temporale del rivelatore con varie resistenze di carico (Fig. 3A). I tempi di salita e di caduta si trovano nell’intervallo da 1 a 10 μs e diventano più lenti con l’aumentare della resistenza di carico. Ciò indica che la risposta temporale dei rivelatori è limitata dalla costante di tempo del circuito e che la risposta reale del materiale è molto più veloce. Abbiamo quindi studiato ulteriormente la fotocorrente risolta nel tempo sotto eccitazione laser veloce, e l’ampiezza della fotocorrente è stata mantenuta comparabile alla densità di corrente indotta dai raggi X (0,1 mA cm-2). Il tempo di salita del dispositivo sotto laser pulsato è <500 ns e il tempo di caduta è nel range di 20 a 60 μs (Fig. 3, B e C), e bias esterno applicato accelera la risposta del rivelatore come previsto. Questo è molto più veloce rispetto al rivelatore riportato in letteratura che utilizza la pellicola sfusa o il cristallo come assorbitore e può essere attribuito al design della giunzione p-i-n. È anche legato al difetto notevolmente ridotto nel film sottile altamente cristallino di perovskite 2D RP che sopprime l’isteresi della corrente indotta dalla migrazione degli ioni (fig. S3).

La caratteristica primaria di fotocorrente del nostro rivelatore a film sottile permette al dispositivo di funzionare in modo efficiente senza bias. È ben noto che le perovskiti sono instabili sotto alta tensione. Tuttavia, il funzionamento ad alta tensione è richiesto in un rivelatore di massa con un grande volume, che riduce drasticamente la durata operativa del dispositivo. Nel nostro caso, le prestazioni del dispositivo a film sottile sono stabilizzate per 30 cicli di scansioni di tensione ed esposizioni ai raggi X (Fig. 3D). Abbiamo scansionato il buio e le caratteristiche di corrente-tensione a raggi x 30 volte, con ogni buio e tempo di esposizione di 300 s (fig. S6A in SI per le curve J-V). La corrente scura rimane lo stesso dopo le 30 scansioni, suggerendo che la giunzione rimane robusto dopo il ciclismo di tensione. Il dispositivo ha mostrato prima un aumento della corrente foto a raggi x, mentre la corrente scura è rimasta invariata. Abbiamo anche esaminato la struttura cristallina tramite GIWAXS sul film sottile prima e dopo i test di stabilità. Inoltre, i modelli GIWAXS rimangono identici (fig. S6, B e C), il che suggerisce che il film sottile è stabile sia sotto bias che sotto esposizione ai raggi x.

Come riassunto, dimostriamo che un film sottile di perovskite a strati di alta qualità è un candidato promettente per il rivelatore di radiazioni. Il design del dispositivo a film sottile permette una bassa corrente scura per consentire un’alta sensibilità con un limite di rilevamento migliorato. Il dispositivo funziona con una bassa polarizzazione esterna che porta a una prestazione di rilevamento stabile, che può essere preziosa per i raggi X a bassa energia e le rilevazioni di ioni per la scienza spaziale. Infine, abbiamo notato che per la rilevazione di raggi X ad alta energia, è necessario uno strato molto più spesso. Abbiamo tentato di fabbricare un film con uno spessore di 8 μm; il film spesso mantiene la cristallinità (vedi figg. S10 e S11), e altri protocolli di rivestimento potrebbe fabbricare più spessi film 2D perovskite con alta qualità, rendendoli utili per applicazioni di rilevamento di raggi X ad alta energia (31).