Valutazione analitica per il calcolo del fattore Franck-Condon a due centri e degli elementi della matrice

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Abstract

Il fattore Franck-Condon (FC) è definito come i quadrati dell’integrale di sovrapposizione Franck-Condon (FC) e rappresenta uno dei principali fattori fondamentali della fisica molecolare. Il fattore FC è usato per determinare le probabilità di transizione in diversi livelli vibrazionali dei due stati elettronici e le intensità delle linee spettrali delle molecole biatomiche e poliatomiche. In questo studio, sono state derivate nuove formule analitiche per calcolare l’integrale di Franck-Condon (FCI) degli oscillatori armonici e degli elementi della matrice (, , e ) includendo semplici somme finite di coefficienti binomiali. Queste formule sono valide per valori arbitrari. I risultati delle formule sono in accordo con i risultati della letteratura.

1. Introduzione

Il principio di Franck-Condon (FC) è usato per determinare le probabilità di transizione tra diversi livelli vibrazionali dei due stati elettronici che mostrano la distribuzione dell’intensità nello spettro di banda. Il principio FC fornisce una regola di scelta per la probabilità relativa della transizione di oscillazione. Poiché le probabilità di transizione e le intensità delle linee spettrali sono state determinate dal fattore FC, esso gioca anche un ruolo importante nella determinazione dei tassi di transizione ottica e senza radiazioni tra i livelli vibrazionali.

Il fattore FC è stato dimostrato per la prima volta nella spettroscopia ottica per fornire un’interpretazione quantitativa delle densità di probabilità di transizione di oscillazione. La comprensione della struttura del fattore FC è anche importante per l’interpretazione della fotodissociazione multiatomica, della predissociazione e della dinamica di reazione.

Gli elementi della matrice generalizzata dell’operatore di coordinate (cioè, , e ) sono considerati come problemi che richiedono una soluzione durante la determinazione dei rapporti di transizione non radiativa tra due stati vibrazionali in problemi di meccanica quantistica.

I calcoli dell’integrale di sovrapposizione FC con elementi di matrice sono problemi fondamentali nella fisica molecolare. Il fattore FC è stato studiato sia sperimentalmente che teoricamente per la soluzione dei molti problemi sopra menzionati.

Lo scopo di questo studio è stato quello di presentare formule analitiche semplici e facilmente calcolabili attraverso il calcolo dei coefficienti binomiali per l’integrale di Franck-Condon (FCI) di oscillatori armonici e per , ed elementi di matrice. Il metodo analitico suggerito è stato confrontato con i risultati di calcoli simili per l’integrale di Franck-Condon e gli elementi della matrice.

2. Franck-Condon Integrale di sovrapposizione basato sulla funzione d’onda dell’oscillatore armonico

L’integrale di Franck-Condon (FC) a due centri sulle funzioni d’onda degli oscillatori armonici ha la seguente forma:dove è una funzione autoctona dell’oscillatore armonico unidimensionale (1D). L’equazione di Schrödinger per questa funzione d’onda può essere scritta comewhere è la massa ridotta, e la funzione d’onda normalizzata per gli oscillatori armonici è definita comewhere è la costante di normalizzazione, è il polinomio di Hermite, e .

Il fattore FC è definito come i quadrati dell’integrale FC:

Nell’equazione (3), il polinomio di Hermite è definito come una serie finale come segue :dove è il coefficiente binomiale e . Se la conversione delle coordinate è fatta, l’equazione (1) può essere scritta come

Sostituendo (5) in (6), otteniamo la seguente equazione per l’integrale di sovrapposizione FC:

Per la valutazione dell’equazione (7), usiamo il seguente teorema di espansione binomiale per un reale arbitrario :

Sostituendo l’equazione (8) nella (7), otteniamo la seguente formula in serie per l’integrale in equazione (7):dovee è l’integrale di base definito da dove .

Sostituendo l’equazione (9) nell’equazione (7), otteniamo la seguente formula per l’integrale di sovrapposizione FC:wherewhere

3. Elementi della matrice basati sulla funzione d’onda dell’oscillatore armonico

Gli elementi della matrice sulla funzione d’onda dell’oscillatore armonico sono definiti come segue:

Nell’equazione (15), è l’operatore e può essere esaminato nelle forme di potenza della coordinata, funzione esponenziale, e funzione gaussiana.

Se il metodo usato nella determinazione dell’integrale di sovrapposizione FC viene usato per , e gli elementi della matrice nell’equazione (15), si ottengono le seguenti equazioni analitiche.

Per la potenza della coordinata :

Per la funzione esponenziale :dove

Per la funzione gaussiana :dove

4. Risultati numerici e discussione

In questo lavoro, sono state derivate nuove formule analitiche per calcolare l’integrale di sovrapposizione FC e gli elementi della matrice basati sulle funzioni dell’oscillatore armonico come alternativa agli approcci presenti in letteratura. Le formule suggerite includono semplici somme finite e possono essere facilmente utilizzate per calcolare valori arbitrari di e.

L’equazione (15) è stata confermata come espressioni analitiche ridotte delle equazioni (16), (17) e (19) dove la funzione è specificata come gaussiana, esponenziale o potenza di x. L’integrale di sovrapposizione di Franck-Condon e le espressioni analitiche degli elementi della matrice ottenuti con l’uso di oscillatori armonici unidimensionali possono essere utilizzati per le molecole biatomiche.

Il calcolo del fattore FC è importante per studiare le transizioni di vibrazione nelle molecole biatomiche. Poiché le molecole poliatomiche hanno più gradi arbitrari, sarà necessario usare vibrazioni bidimensionali o multidimensionali. In letteratura sono stati proposti diversi metodi per calcolare il fattore Franck-Condon nelle molecole poliatomiche. Per studiare gli stati molecolari eccitati in accordo con i dati sperimentali sviluppati, è importante modellare queste situazioni eccitate delle molecole e le transizioni tra di esse. L’analisi generale è stata eseguita con successo qui perché i risultati ottenuti per l’integrale di sovrapposizione FC e gli elementi della matrice sulla funzione d’onda degli oscillatori armonici unidimensionali si sovrappongono completamente ai risultati analitici di Guseinov et al. , Iachello e Ibrahim , e Chang (Tabelle 1-4). Il programma per computer per le equazioni (12), (16), (17) e (19) contenenti semplici somme finite di coefficienti binomiali è stato sviluppato utilizzando il software Mathematica 8.0. Il confronto tra i risultati del software sviluppato e la letteratura è mostrato nelle tabelle 1-4 per valori arbitrari dei parametri integrali calcolati. I risultati per l’integrale di sovrapposizione FC e gli elementi della matrice hanno mostrato una precisione considerevolmente alta con i risultati della letteratura entro i parametri integrali. I risultati di questo studio possono essere utilizzati per determinare le varie densità delle linee spettrali delle molecole e per calcolare i problemi di transizione dei vari livelli di vibrazione.

Questo studio per l’equazione (12) Riferimento all’equazione (2.9) Riferimento per l’equazione (20) Riferimento
0 2 0.001 3 1.6 1.82573901425398E – 02 1.825739014253E – 02 1.825739014253E – 02 1.825739014253E – 02
7 0 4 0.002 2.1 1.38900458284084E – 07 1.389004582840E – 07 1.389004582840E – 07 1.389004582840E – 07
5 3 0.15 0.13 3 3.55166083044696E – 01 3.551660830446E – 01 3.551660830446E – 01 3.551660830446E – 01
2 10 2 1.3 4 2.36631518707200E – 01 2.366315187072E – 01 2.366315187072E – 01 2.366315187074E – 01
15 2 7 0.003 0.9 -3.0025331631701E – 07 -3.002533163170E – 07 -3.002533163169E – 07 -3.002533163170E – 07
20 4 0.9 1.8 3.5 2.82403857199903E – 01 2.824038571999E – 01 2.824038571998E – 01 2.824038713409E – 01
16 1 0.02 0.0003 1.6 -5.1524990060394E – 05 -5.152490060393E – 05 -5.152490060394E – 05 -5.152490060391E – 05
7 8 3 1 3.2 -2.7755485817384E – 02 -2.775548581738E – 02 -2.775548581738E – 02 -2.775548581730E – 02
1 40 2.7 0.19 0.12 1.98365588817165E – 02 1.983655888171E – 02 1.983655888171E – 02 1.983655888171E – 02
2 0 0.0001 0.003 1 -1.8206779047779E – 01 1.820677904777E – 01 1.820677904777E – 01 1.820677904777E – 01
30 20 10 13 6 2.53392953375949E – 433 2.533929533759E – 433 2.533929601159E – 433 2.533929533760E – 433
44 3 0.29 5.6 2 5.11839129583637E – 02 5.118391295836E – 02 5.118391295836E – 02 5.118391295836E – 02 5.118391295484E – 02
18 24 0.081 0.0076 3.46 -4.9239596224715E – 02 -4.923959622471E – 02 -4.923959622486E – 02 -4.923959622501E – 02
20 10 10 12 10 6.845708590687E – 1238 6.84570859068E – 1238 6.84570859068E – 1238 6.84570859069E – 1238
Tabella 1
I valori dell’integrale di sovrapposizione FC sulle funzioni d’onda degli oscillatori armonici.
Questo studio per l’equazione (16) Riferimento per l’equazione (24) Riferimento
2 0 0.4 1.6 3.2 1 1.52418415397075 1.524184153970 1.524184153970
3 0 0.8 1.2 2.5 2 4.04756510846709 4.047565108467 4.047565108467
4 1 2 1 2 1 -2.8494878559874E – 01 -2.849487855987E – 01 -2.849487855987E – 01
4 5 2 4 0.06 2 7.02364071683249E – 02 7.02364071683E – 02 7.023640716832E – 02
7 4 4 3 2 3 3 1.26004594284820E – 01 1.260045942848E – 01 1.260045942848E – 01
7 8 3 1 3.2 0 -2.77554858173844E – 02 -2.775548581738E – 02 -2.775548581730E – 02
2 19 0.3 0.8 0.33 4 1.98490604256163E + 01 -1.984906042549E + 01 1.984906042470E + 01
14 15 1.4 4.2 0.04 9 1.32346889010571 1.32346889009 1.32346889009
22 23 10 10 12 20 -1.38287286766162E – 1483 -1.382872867662E – 1483 -1.382872867662E – 1483
24 1 4.3 3.4 5.4 6 -1.47310742986502E – 27 1.473107429864E – 27 -1.473107429865E – 27
38 38 10 4 6 2 5.01599393886982E – 57 5.01599393886E – 57 5.01599376297E – 57
Tabella 2
I valori degli elementi della matrice dell’oscillatore armonico a due centri di .
Questo studio per l’equazione (17) Riferimento
0 3 1 2 4 1 -6.79905034610755E – 05 -6.799050346107E – 05
2 0 0.01 0.2 0.04 1.1 -1.30467002117258E + 25 -1.304670021172E + 25
3 6 0.4 0.8 0.16 0.2 -9.91740356365899E – 01 -9.917403563658E – 01
4 1 2 5 0.2 3 -2.04815859929462E – 01 -2.048158599294E – 01
7 8 9 12 0.01 4 -1.64067496619742 -1.640674966197
10 22 3 4 4.2 6.1 1.52228905650133E – 17 1.522253846639E – 17
12 8 8 10 2.4 4 8.77937804638976E – 38 8.779378046388E – 38
18 20 2.8 0.9 2.4 3.1 5.00046051151281E + 04 5.0004605105790E + 04
24 17 2.2 1.8 3.2 15 -2.29046757669894E + 26 -2.290467576698E + 26
32 32 4 3 2 2 -2.42247900604624E – 04 -2.422479006046E – 04
38 16 0.1 0.6 0.3 0.2 3.77222406508451E – 01 3.772224064807E – 01
Tabella 3
I valori degli elementi della matrice dell’oscillatore armonico a due centri di .
Questo studio per l’equazione (19) Riferimento
2 1 4 3 2 2 2 -1.74911382673079E – 04 -1.749113826730E – 04
3 2 0.4 0.23 0.5 4.3 1.00452559745642E – 03 1.004525597456E – 03
4 24 1.2 0.8 2.4 14 2.95114334569346E – 02 2.951143345687E – 02
4 6 3 2 1 8.2 -1.12400280919656E – 01 -1.124002809196E – 01
6 5 1.34 0.02 0.03 1.2 2.23460706333826E – 07 2.234607063338E – 07
8 10 2 1 4 3 6.53998849324553E – 03 6.539988493245E – 03
8 43 11 6 4.8 29 -2.37731583150667E – 105 -2.377315830394E – 105
9 12 0.03 0.01 1.7 0.8 1.61414506169827E – 06 1.614145061698E – 06
16 14 0.06 2.2 4.8 11 2.29544559174926E – 12 2.295445917492E – 12
17 2 4.2 6.1 3.4 8.6 3.68500172963426E – 34 3.685001729634E – 34
22 23 5 6 4 2 -7.64704480489136E – 26 -7.647044804891E – 26
32 30 0.04 1 3.1 3.8 -1.00876683797321E – 04 -1.008766746078E – 04
Tabella 4
I valori degli elementi della matrice dell’oscillatore armonico a due centri di .

Data Availability

Tutti i dati rilevanti sono disponibili nel database Figshare a https://doi.org/10.6084/m9.figshare.6863708.

Conflitti di interesse

Gli autori dichiarano di non avere conflitti di interesse.

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