二中心フランクコンドン因子と行列要素の計算のための解析的評価

要旨

フランクコンドン（FC）因子は、フランクコンドン（FC）重複積分の二乗と定義され、分子物理学の原理的要因の一つを代表するものである。 FCファクターは、2つの電子状態の異なる振動レベルの遷移確率や、2原子分子や多原子分子のスペクトル線強度を決定するために使用される。 本研究では、二項係数の単純な有限和を含む調和振動子および行列要素(, , )のフランク・コンドン積分(FCI)の新しい解析式を導出し、これを用いてFC係数の計算を行った。 これらの公式は、任意の値に対して有効である。 これらの式は任意の値に対して有効であり、文献の結果とも一致する。 はじめに

Franck-Condon (FC) の原理はバンドスペクトルの強度分布を示す2つの電子状態の異なる振動レベル間の遷移確率を決定するために使用されます。 FC原理は振動遷移の相対確率の選択則を提供する。 FC原理は振動遷移の確率とスペクトル線強度を決定しているので、振動準位間の光学遷移率や無輻射遷移率を決定する際にも重要な役割を果たす。 また、FCファクターの構造を理解することは、多原子の光解離、前解離、反応ダイナミクスの解釈にも重要である。

座標演算子の一般化行列要素（すなわち、 、および ）は、量子力学問題における2振動状態間の非放射遷移比の決定において解決を要する問題として考えられている。

FC重複積分の行列要素による計算は分子物理の基本問題であり、このような問題を解くためには、FCファクタの一般化行列要素（すなわち、 ）、（ ）が重要である。

本研究の目的は、調和振動子のフランク・コンドン積分（FCI）の二項係数の計算と、 , および行列要素の計算による簡単で容易に計算できる解析式を提示することであった。 また、提案した解析式を、同様の計算を行ったフランク・コンドン積分および行列要素の結果と比較した。

2 高調波振動子波動関数に基づくフランク・コンドン重畳積分

2 中心のフランク・コンドン（FC）積分は次の形式をとる：ここで一次元（1D）調和振動子の固有関数である. この波動関数に対するシュレーディンガー方程式は次のように書くことができる。ここで、調和振動子の正規化波動関数は、正規化定数、エルミート多項式、.

FC係数はFC積分の二乗として定義される：

式（3）で、エルミート多項式は次の最終系列として定義する：ここで、二項係数、.は,2乗である。 座標変換を行えば、式(1)は

となり、(5)を(6)に代入すると、FC重複積分の式は次のように表される。

式（7）の評価には、任意の実数に対する次の二項展開定理を用いる：

式（8）を（7）に代入すると、式（7）の積分の次の系列式が得られる： whereandはここで定義した基本積分である.

式(9)を式(7)に代入すると、FC重複積分の次式が得られる：where

3. 調和振動子波動関数に基づく行列要素

調和振動子波動関数上の行列要素は次のように定義される：

式（15）において、演算子は、座標の累乗、指数関数、ガウス関数という形で調べることができる。

FC重複積分の決定で用いた方法を(15)式の , および行列要素に用いると、以下の解析式が得られる。

座標のパワーについて :

指数関数について :where

ガウス関数について :where

4.1. 数値計算結果と考察

この研究では、文献にあるアプローチに代わるものとして、調和振動子関数に基づくFC重複積分と行列要素を計算するための新しい解析式を導き出した。

式(15)は、関数をガウス型、指数型、xのべき乗で指定した場合の式(16)、(17)、(19)の縮小解析式として確認された。 以上の一次元調和振動子を用いて得られたFranck-Condon重複積分と行列要素の解析式は二原子分子に対しても利用できる。

二原子分子の振動遷移を調べるにはFCファクターの計算が重要である。 多原子分子ではさらに任意次数を持つので、2次元あるいは多次元振動を使う必要が出てくる。 多原子分子のFranck-Condon Factorを計算するために、文献上では様々な方法が提案されている 。 開発された実験データに基づき、分子の励起状態を研究するためには、これらの分子の励起状態およびその間の遷移をモデル化することが重要である。 一次元調和振動子波動関数上のFC重複積分と行列要素について得られた結果は、Guseinovら、Iachello and Ibrahim、およびChangの解析結果と完全に重なり、ここで一般解析が成功した（表1-4）。 二項係数の単純な有限和を含む式（12）、（16）、（17）、（19）の計算機プログラムを Mathematica 8.0 ソフトウェアを使用して開発した。 開発したソフトウェアと文献の結果を、計算した積分パラメータの任意の値について表1〜4に示す。 FCオーバーラップ積分と行列要素の結果は、積分パラメータの範囲内で文献の結果とかなり高い精度を示している。 本研究の結果は、分子の様々なスペクトル線密度の決定や、様々な振動レベルの遷移問題の計算に用いることができる。