Abstract
本研究では使用済み水素化分解触媒からの金属（Co、Mo、Al）の抽出に用いるプロセスを検討した。 金属抽出プロセスの詳細なメカニズムについて説明する。 さらに、硫化のメカニズムを理解するために、シミュレーション研究を行った。 提案した分離手順は有効であり、約80-90%の抽出率を達成した。 さらに、硫化メカニズムを明らかにした。 このCoの硫化プロセスには中間体が関与していることがわかり、その構造を提案した。 この中間体はシミュレーションにより確認された。 さらに、使用済み触媒と再生触媒について、トルエンの分解における活性を検討した。 使用済み触媒の酸化鉄担持量を変えることで触媒活性を向上させた
1. Introduction
かつて石油精製会社は使用済み触媒を、巻き込まれた炭素、硫黄、炭化水素を焼き切ることによって処理していた。 その結果、コバルト、モリブデン、ニッケルの比較的安価な原料として、鉄鋼メーカーに売却することができました。 この方法は、1970年代以降、精製業者がコストの上昇を理由にストリッピング工程を行わなくなったため、人気がなくなり始めた。 しかし、硫黄は鉄鋼メーカーから嫌われ、使用済み触媒に含まれる炭素も嫌われる。 その結果、未処理の使用済み触媒は製錬所にとってもはや価値がなくなり、したがって、使用済み触媒は使える廃棄物ではなく、石油精製会社によってカプセル化されてから埋立地に送られた。
これらの触媒は大気、土壌、海洋の環境汚染に貢献したため、1980年代半ばまでにこれらの技術は普遍的に禁止された。 このように、これらの触媒による環境の汚染は、深刻な世界的問題となった。 最近、米国環境保護庁（EPA）は、使用済み触媒は有害廃棄物であるとするメモを発表しました。 その結果、このような触媒の不適切な分類は、精製業者にとって訴訟の悪夢となりかねない。 そのため、1999 年 11 月に EPA は、使用済みの水素化処理触媒を資源保全再生法 (RCRA) のサブタイトル C (2) で義務づけられている規制の対象となる有害廃棄物として特徴付けるために、参照したメモを明確化しました。 さらに、モリブデンとコバルトは、合金鋼、航空機部品、装甲、産業用モーター、フィラメント、およびさまざまなグレードの顔料に使用するために高い需要がある。 工業市場におけるこれらの金属の需要が増加しているため、使用済み触媒からこれらの金属を回収するために、酸浸出硫化などの多くのアプローチが提案されています。 さらに、バイオリーチングプロセスは、様々な使用済み石油触媒から Mo、Ni、Co、V などの金属を抽出するために、多くの研究者によって使用されてきました。 これらの場合、硫黄酸化細菌はプロセスの金属浸出効率の向上に重要な役割を果たす。
コバルトは通常、例えばCo9S8, CoS, Co3S4, Co1-, Co2S3, CoS2 のような一般式で表される多様な二元硫化物を形成しています。 これらの二元硫化物は、その優れた特性から、様々な工業分野で使用されている水素化脱硫や水素化脱芳香族化プロセスへの利用が期待され、注目されている。 Co3S4（リンナイト）は、Co原子が四面体（A）と八面体（B）の両方のサイトを占める通常のスピネル構造（空間群Fd3m）をしています。 Co3S4はTN=58K以下の反強磁性秩序を示すことが報告されている。 従来、硫化コバルトの粉末は固相法で作製されていた。 例えば、硫化コバルトは、コバルトと硫黄または硫化水素の反応、あるいは一酸化コバルトと硫化水素の反応によって製造することができる。 現在までに、多くの研究者が溶液相法を用いて硫化金属ナノ結晶の調製を試みており、得られるナノ結晶の正確な調整（すなわち、ナノメートル単位でのサイズ、形状、および組成）が可能になっている。 Co9S8とCoS2は、塩化コバルトと多硫化ナトリウムのトルエン熱反応により選択的に製造され、CoSは、ヒドラジン溶液中で120℃の非晶質硫化コバルトの反応から合成されたものである。
本論文では、使用済み触媒から金属、特に硫化コバルトが抽出されるメカニズムを、シミュレーションプログラムを含むさまざまな手法を用いて検討する。 実験
2.1. 材料と方法
廃潤滑油の再精製に10年（ライフタイム）使用された使用済み触媒を地元の石油会社から入手した。 シュウ酸(分子量=126.07; Min. assay 99.5%), 水酸化アンモニウム溶液 (Min. assay 33%), 塩酸 (Min. assay 30%), 硫化鉄および塩化アンモニウム (Min. assay 33%) を使用した。
2.2. 触媒の前処理
2.2.1. 触媒の洗浄
使用済み触媒を汚染している石油誘導体の層を異なる有機溶媒（例えば、エタノールとベンゼン）で洗浄した。
洗浄後の触媒を空気中で熱処理して炭素原子と硫黄原子をそれぞれCO2とSO2として消滅させた。 まず、100℃から350℃まで50℃/hの速度で昇温した。 その後、350℃で1時間保持し、その後、25℃/hの速度で450℃まで昇温させた。 その後、生成物はこの温度で24時間維持された。 抽出工程
洗浄した使用済み触媒5gを、100℃で1Mシュウ酸500mLに加えた。 その後、この温度で維持し、3時間攪拌した。 溶液中の溶解した触媒は、シュウ酸コバルト、シュウ酸モリブデン、およびシュウ酸アルミニウムを含んでいる。 個々の金属塩を分離するために、NH4Clを含むNH3水溶液を混合物に加え、（III）族金属を水酸化物、すなわち、Al（OH）3として沈殿させた。 得られた白色ゼラチン状沈殿物を1000℃で焼成してAl2O3に変換した。 CoのCoSとしての分離は、溶液中にH2Sガスを通すことによって行った。 シュウ酸Moを含む残留溶液は、白色結晶として析出した。
使用した濃度とそれに対応する金属の溶解度を表1に示す。
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2.3. 触媒の特性評価
2.3.1. XRD（X線回折分析）
調査中の試料のX線回折図は、CuKα1放射線と二次モノクロメーターを備えたブルカーD8アドバンスト装置を用いて収集し、40kVと40mAで動作させた。 結晶格子と空間群の解析はPhilips X’Pert Plus V.1.0 23.04.を用いて行った。 1999.
2.3.2. SEMおよびEDX分析
異なる試料の走査型電子顕微鏡（SEM）画像およびEDX分析は、JXA-840 Electron Probe Microanalyzer（日本）を用いて実施した
2.3.3. 元素分析
元素分析は誘導結合プラズマ（ICP）発光分光分析装置（Model Optima 4100 DV, Perkin Elmer, USA）を用いて行った。
2.3.4. Simulation Study
シミュレーションは、HyperChem 8ソフトウェアを使用して実施しました。 エネルギーの最適化と計算はPM3法に基づいて行った。 結果と考察
3.1. XRD
使用済み触媒および抽出した金属固体試料のXRDパターンは、ほとんどの試料が高温で焼成されていないためと思われるが、これらは非晶質であることがわかった（データは含まれていない）。 硫化コバルトのサンプルだけが検出可能な結晶パターンを示し（図1）、これは硫黄金属相に属する（S8; PDFカード番号P741465）。 この発見は、試料中に存在するコバルトがS8の形成を促進することで説明できる。
硫化コバルト試料のXRD.
3.2. SEMおよびEDX
使用済み触媒の異なる倍率でのSEM画像を図2に示し、一方、図3は異なる倍率でのCoSの画像を示している。
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
の場合
(a)
(b)
(c)
(d)
SEM image of extractioned CoS.
これらの画像から、使用済みの触媒は非晶質マトリックス中の独立した凝集体として現れることがわかる。 この発見は、使用済み触媒の元素分析により、76.6 wt% Al2O3からなることを示すことで合理化できる(表2)。
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さらに、硫化コバルト試料の画像（図3）では、硫化コバルトの未確認の凝集形状が確認されました。 正方形の形状が1つの独立した相として観察され、これはXRDパターンに示されるのと同じS8結晶構造に割り当てられる可能性がある。
また、画像解析の結果、CoSの平均粒子径は約90nmであることがわかった。
表2および表3に示すEDX分析から、使用済み触媒はCo、Mo、Alに加えて、少量のCを含んでおり、この知見はIRスペクトルで確認された。
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硫化コバルト試料のEDX分析では、CoとSに加えて、ごく少量のAlと期待される量のCが含まれていることがわかった。この結果は、IRスペクトルの分析で述べるように、コバルト中心へのシュウ酸の吸着によるものかもしれない。
3.3. 赤外スペクトル
使用済み触媒と抽出した全金属の赤外スペクトルを図4に示し、シュウ酸の赤外スペクトルと比較した。
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(e)
(a)
(b)
(c)(d)
(d)
(e)
使用済み金属と全抽出金属の赤外スペクトル。
抽出された試料の赤外スペクトルは、いくつかの有機マトリックスがまだ試料に吸着していることを明確に示しています。 1650cm-1にシュウ酸の特徴的なカルボニルピーク(C=O)がほぼすべての試料に現れていることから、このマトリックスにはシュウ酸が含まれていることがわかる。 また、使用済み触媒自体にも微量のC=Oピークが存在するが、これは焼成時に表面に堆積したコークスが酸化されたためと考えられる。
3.4. 触媒活性
再生触媒に0.5%、1.5%、3%の鉄を担持させた場合の効果をトルエンの分解でテストした。 そのために、100mLのトルエンと1gの担持触媒試料を100℃で4時間加熱し、反応生成物をGCに供した。
3.5. Coの抽出機構と硫化
抽出手順は、すべての金属の可溶性シュウ酸塩錯体または化合物の形成に依存する。 調査中の金属はAl、CoおよびMoである。
スキーム1の式は、これらの金属によって形成される化合物および錯体を表している。
これらの式から、シュウ酸はAlやCoと水溶性の単純塩、Moと酸化錯体を形成することが明らかであった。 スキーム1では、Mo(V)とMo(VI)の両方の錯体を形成する可能性を許容した。
実験の項で述べた抽出法により、AlはAl(OH)3として沈殿し、Moはシュウ酸塩錯体として分離される。 一方、CoはH2Sによる硫化を受ける。 この過程では、紫色から赤色に変色した後、黒色の沈殿物が形成される。 Scheme 2の機構を仮定した。
3.6. CoSの析出機構
スキーム2の機構は紫色を呈するシュウ酸コバルトが最初に生成することを想定している。 その後H2Sと反応した結果、赤色を呈するメルカプト中間体が生成し、CoSとして析出する（黒色沈殿物）。
先のメカニズムを証明するために、シュウ酸コバルト、硫化コバルト、および提案した中間体のエネルギーおよび電子スペクトルのシミュレーションを行った（表4）。
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| 中間体の波長が赤くシフトすることから、紫から赤への色の変化を担っていることがわかる。 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
トルエンに対するクラッキング活性は図5に示すとおりであった。 図5は、使用済み触媒に酸化鉄の担持量を変えて、トルエンの分解における触媒活性を比較したものである。 この曲線は、酸化鉄の添加により使用済み触媒の触媒活性が向上することを示している。 さらに、使用済み触媒の活性は4時間後でも70%を超えないことがわかる。 一方、0.5 wt% の酸化鉄を添加すると、3 時間後に触媒活性が 100%まで向上した。 さらに鉄の担持量を増やすと、使用済み触媒の触媒活性は上昇した。 しかし、1.5 wt% の酸化鉄の添加は、観察されたほぼ最大の増加をもたらし、それ以上の量の酸化鉄の添加は、触媒の触媒活性のわずかな過剰をもたらしただけであった。
トルエンの分解における酸化鉄の添加量の異なる使用済み触媒の触媒活性
これらの結果は、使用済み触媒が他の目的に使用できることを示すものであった。 従って、廃棄の代わりに再利用することは環境に優しい選択肢となり得る。 また、酸化鉄などの異なる金属酸化物を少量添加することで触媒活性が向上し、使用済み触媒の有用性を最大限に引き出すことができる。 結論
本研究から以下の結論が得られた。 (1)シュウ酸は触媒1gあたり0.1molの濃度で研究使用済み触媒を効率的に溶解することができた。 (2)コバルトの硫化の機構を提案し、中間体を同定し確認した。 (3)いずれの金属もシュウ酸を吸着することができた。(4)硫化コバルトの沈殿の際にS8が形成される。 (5)使用済み触媒から金属を抽出することによる経済的メリットに加え、CoS自体が多くの反応を触媒することができる。 (6)使用済み触媒をトルエンのような産業汚染物質の除去触媒として使用することに成功した。 (7)使用済み触媒に鉄を含浸させるだけで、トルエンの分解触媒活性を向上させることに成功した。 (8)使用済み触媒に鉄を含浸させることにより、トルエン分解における触媒活性を向上させることができた。 DRSの技術的・財政的支援に謝意を表する
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