EDUCAÇÃO
教室におけるイオン強度効果の視覚的デモンストレーション：Debye-Hückelの極限則。 デバイ・ヒュッケル制限則
Edvaldo Sabadini*; Larissa Vieira Cavalcanti Carvalho
Departamento de Físicoo-Química, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-862 Campinas – SP, Brasil
ABSTRACT
特にタンパク質とアミノ酸が関わる生化学系にとって水溶液中のイオンに対するイオン強度効果は非常に重要である。 このトピック、より具体的にはDebye-Hückelの極限則の教育は、化学の学部課程の中心である。 本研究では、ブロモクレゾールグリーン（BCG）水溶液の電解質添加による色調変化に基づく実験手順を説明する。 電荷積(z+|z-|)のデバイヒュッケル極限則への寄与を、NaClとNa2SO4のBCG水溶液の色への影響を比較することで実証した。
キーワード：色の変化、イオン強度効果、デバイヒュッケル則の可視化
INTRODUCTION
電解質を含む化学系は数多くあり、したがって媒体のイオン強度に依存することになります。 タンパク質やアミノ酸のような電解質を伴う生化学系にスポットを当てることができる。 このような系では、静電相互作用が化学種間の最も強い相互作用であるため、イオン強度の制御は必須である。 このため、化学種が非常に希薄な溶液中にある場合でも、理想状態から大きく逸脱することが観察される。 イオン溶液は電気的に中性であるが、反対の電荷を持つイオンは相互に引き合うため、あるイオンのすぐ近くには対イオンが過剰に存在する。 そのため、イオンの周囲にはイオン性の周囲が形成されます。 その結果、任意のイオンの化学ポテンシャルは、イオン性の周囲とイオンの相互作用により低下する。 この低下効果は、モルギブスエネルギー(Gm)と溶液の理想値(Gmideal)の差に起因し、したがってRT ln γ±と同定することができる。ここでR、Tおよびγ±はそれぞれ気体定数、温度および平均イオン活性係数である1
Debye-Hückelが開発したモデルに従って、γ±はカチオンおよびアニオンとそれぞれのイオン性周囲環境の平均相互作用に関連している。 25℃の非常に希薄な溶液では、γ±の値は、デバイヒュッケル限界法（式1）を使用して推定することができます：2
ここで、iはイオン電荷で、Iは式2：
ここでmiはイオンiの分子量、m°はm°≡1 mol kg-1で定義されるイオン強度とする。
式1は無限希釈の極限（すなわち、非常に低いモラリティのイオン溶液）においてのみ有効であるため、制限則と呼ばれる。 式1は、図1に示すように、γ±がイオン強度やイオンの電荷によってどのように変化するかをシミュレーションするために用いることができる。
すべての場合においてlog γ± < 0、したがってγ±の値は常に1より小さいことが観察できる。さらに、モデルによる線の傾きは、電解質を構成するイオンの電荷（z+|z-|）の積に比例することが指摘されている。 したがって、同じイオン強度であれば、γ±の値は常にNa2SO4よりもNaCl溶液の方が高くなると予想される。
この記事の目的は、教室で簡単に実行できる限界律の視覚的デモンストレーションを提示することである。 ブロモクレゾールグリーン（BCG）水溶液の色の変化をもとにしたものである。 最近、この記事の著者ら3は、BCG水溶液の色が、水を加えるだけで（赤みがかった色から青色に）変化することを実証した。 この興味深い、原理的には予想外の現象を、IQ-UNICAMPの化学系学生のための学部物理化学実験コースで開発された実験にうまく利用することができた。
授業で用いる実験方法の提案
イオン強度効果の実証は、授業で簡単に行うことができる。 以下の文章では、優れた視覚的結果（図2に示す写真と同様）をもたらす実験の説明を行う。
BCGは純水に対する溶解度が低いので、100 mLメスフラスコに固体BCG（M = 698.02 g mol-1）を70 mg程度入れてエタノールで溶かして1 x 10-3 mol L-1 原液を作成する。 溶解を促進するために、溶液を5〜10分間超音波処理する必要がある（Thorton T-14、40 kHz、50 W）。 その後，原液 6.3 mL を 500 mL のメスフラスコに入れ，水で 500 mL まで希釈し，1.3 x 10-5 mol L-1 BCG 水溶液を得た。 この濃度では、BCGの両種が代表的な量で存在し、電解液の添加による色の変化を良好に行うことができる。 次に、BCG水溶液100 mLを3つの別々のガラスバイアルに移し、実演時に固体電解質を、1つのバイアルには0.58 gのNaCl、別のバイアルには0.57 gのNa2SO4を添加する。 混合物は、固体が完全に溶解するまで撹拌される。 電解質を表示された比率で添加すると、同じイオン強度(I = 0.1 mol L-1)の溶液が得られます。
PRINCIPLES AND DISCUSSION
図2は、同じイオン強度I = 0.1 mol L-1を生成するために、同じ濃度のBCG水溶液と、そのうちの2つのNaClとNa2SO4を含むガラスバイアル3本の写真である。 色の変化が明確に観察される。 電解液を加えると、青色に変色する。 驚くべきことに、この効果はNa2SO4でより強くなります。
溶液の色変化を説明するには、まずBCGが酸塩基指示薬であり、化学式（図3）に従ってプロトン化（BCG-H）と非プロトン化（BCG-）が相互に変換できることを考えなければならない。
BCG水溶液が示す緑色は、黄色と青色の組み合わせから観察される色が生成されるような量の両種が存在することに起因している。 したがって、電解質の添加により平衡が解離種（BCG-）側にシフトしていることが推察される。 また、2つの電解質溶液のイオン強度が同じであるにもかかわらず、BCGの平衡はNa2SO4により強くシフトしていることも注目される。 この比較のためには、当然ながらpHが近いことが必要である。 BCG溶液のpHを測定したところ、その値は実質的に同じで、5.2であった。
平衡シフトは、図4に示すように、電子吸収スペクトル（島津UV-Vis、分光光度計で得られた）において指摘できる。
観察できるように、相互変換は約440nmのバンドの強度の低下と620nmのバンドの増加によってよく特徴づけられている。 520nm付近のアイソビスポイントは、明らかに一方の種から他方の種への直接的な相互変換を示しています。
学生は、共通のイオンが加わることによって生じる化学平衡シフトについて十分な知識を持っています。 しかし、BCGの場合、平衡シフトはこの効果では説明できない。 溶液のイオン強度の増加によるイオン種(BCG-とH+)の安定化の効果にアプローチする必要がある。 反応の平衡定数は式3に従って書かれる：
ここで、aは平衡に関与する種の活性である。
希薄溶液の場合、平衡定数は式4のように近似できる：
BCG-Hの活性係数は、その濃度が比較的小さく、中性分子であるのでイオン強度にあまり影響を受けないので≈1である。 式4を変形すると、
デバイヒュッケル極限則（図1）により、電解質の希薄溶液ではγ±は1以下であることがわかる。 したがって、式5から、H+とBCG-の分析濃度、および、は、γ±≒1、すなわち、イオン強度がゼロに傾くときに大きくなるはずであることがわかる。 このように、イオン強度の増加は、イオン種の安定化により化学平衡がシフトし、自由エネルギーの差（RT ln γ±）を小さくすることが実証された
明らかに、NaClとNa2SO4を含むBCG溶液の平衡の相対的シフトは、イオン強度の違いでは説明できないことがわかる。 しかし、Debye-Hückelの極限則によれば、γ±は電荷積z+|z-|に比例する（式1）。 したがって、両電解質の場合、イオン強度が同じであっても、電荷積は NaClの場合は1×1、Na2SO4の場合は1×2である。 したがって、同じイオン強度であっても、SO42-アニオンの効果はCl-アニオンの効果の2倍であり、結果としてエネルギーの安定化が大きくなることがわかる。 BCG溶液の色の明確な変化は、存在するイオン種の安定化による指示薬の平衡シフトと関連している。 さらに，Debye-Hückelの極限則におけるイオン電荷の積（z+|z-|）の重要性が，視覚的かつ色彩的に示された。
ACKNOWLEDGMENTS
著者らは，平衡に対するイオン効果を初めて示してくれたC・A・シルヴァ博士，いくつかの予備実験をしてくれたR・アンガルテンに感謝する
1. アトキンス，P. W.; Physical Chemistry, 7th ed., Oxford University Press: オックスフォード，1998．
2. Levine, I. N.; Physical Chemistry, 2nd ed., McGraw-Hill Book Company: ニューヨーク, 1983.
3. Silva, C. R.; Pereira, R. B.; Sabadini, E.; J. Chem. Educ. 2001,78, 939.