ナノスケールでの材料
技術の基礎は、材料系の理解である。 用途に応じて、特定の材料特性が要求される。 例えば、回路を作るには銅の電気伝導性が、高層ビルを作るにはコンクリートの圧縮強度が、自動車のタイヤには加硫ゴムの耐久性と柔軟性が重要である。
材料の特性について考えるとき、私たちはしばしば、その材料が何からできているかということだけに基づくと考えます。 金属が電気を通すのは、その原子が金属結合で結びついているからであり、電界をかけると電子が自由に物質内を漂うようになる。 コンクリートが強いのは、セメントが非圧縮性の砂や砂利を硬く結合しているからである。
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しかし、材料の挙動に影響を与えるものが他にもあります： その大きさです。 これは、寸法がナノスケールまで縮小された場合 (すなわち、そのサイズが合理的にナノメートルで表現できる場合、一般に数百ナノメートルより小さく、1 ナノメートル未満まで) の一部の材料に特に当てはまります。 電気伝導性、化学反応性、機械的特性、さらには材料が光とどのように相互作用するかさえ、すべてナノスケールで変化します。
ナノ材料を作成し研究する能力が進歩するにつれ、魅力的で予想外の新しい特性が発見されつつあります。 これは、バルク特性だけでなく、材料のサイズに依存する将来のテクノロジーに、まったく新しい道を開くものです。
2D 材料とは何ですか。
ナノ材料は、そのナノ寸法の合計数によって大まかに分類されます：
- 材料の3次元すべてがナノサイズの場合、それは 0D (zero-dimensional) 材料、より一般にはナノ粒子と呼ばれるでしょう。
- 材料の2つの次元がナノサイズであり、もう1つの次元がはるかに大きい場合（ちょうど糸を極小サイズに縮めたようなもの）、これは1次元材料または「ナノチューブ/ナノワイヤ」です。
- 1つの次元だけがナノサイズである場合、それは2次元材料であり、（紙のように）大きく、しかし非常に薄いシートに似ています。 その代わり、それは「バルク」材料と呼ばれるべきで、私たちが日常生活で扱うのはこのクラスです。
以下の表は、簡略化した説明です。
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Nanoscopic Dimensionsの数 |
Classification |
Example |
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バルク |
目で見えるもの |
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2 次元 (ナノシート） |
グラフェン |
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1D （ナノチューブまたはナノワイヤ） |
カーボンナノチューブ |
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0D （ナノ粒子） |
Quantum dot |
2D材料で。 厚さを原子1個分まで薄くすることが可能な場合が多い。 最もよく知られた2次元材料であるグラフェンはこのケースに当てはまり、最も興味深い特性の変化が生じるところである。
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Carbon nanotubes from £150
2次元材料の例
グラフェンは、2004年に初めて単離された「現代の」2次元材料でした。 それ以来、文字通り何百もの例があり、さまざまな特性を備えています。 以下は、現在活発に研究されている例です。
グラフェンと六方晶窒化ホウ素
グラフェンは、炭素原子が共有結合した六角形の格子で、厚さはわずか1原子 (0.14 nm) です。 半金属（伝導帯と価電子帯の両方が接触している）である。 グラフェンのユニークなバンド構造により、電子は非常に速い速度 (光速の約 300 分の 1) で移動し、比類ない熱伝導性などの魅力的な特性が得られます。 厚さわずか 0.3 nm のグラフェン単層で、サッカーボール 1 個分の重さを支えることができます。 (単層のサッカーボールの図)
Hexagonal Boron Nitride (h-BN) はグラフェンの同型体で、結晶構造は同じですが、炭素原子の代わりにホウ素と窒素原子をもっています。
Hexagonal Boron Nitride ¥395より
Transition Metal Dichalcogenides (TMDCs)
Transition Metal Dichalcogenides (TMDCs と呼ばれる) は化学式 MX2.1 で表される物質です。 ここで、Mは遷移金属（モリブデン（Mo）、タングステン（W）など）、Xはカルコゲン（硫黄（S）、セレン（Se）、テルル（Te）など）である。 バルクTMCはファンデルワールス材料で、各層の厚さは3原子で、金属層を2つのカルコゲナイド層で挟んだ構造になっています。 最も一般的なのは三角形対称性を持つ2H相で、MoS2、WS2、MoSe2が持つような半導体の性質を持つようになる。 これらの半導体は、バルクの状態では間接的なバンドギャップを持つ。 単層膜の場合、バンドギャップは直接的になり、可視光域のバンドギャップとなるため、オプトエレクトロニクスに魅力的な材料となる。 電荷移動度は100-1000cm2V-1s-1であり、2次元トランジスタの材料としてよく知られている。 もう 1 つの可能な構造は、WTe2 の最も安定な多形である金属 1T 相です。
Phosphorene
Phosphoreneとは黒リンの単層で、元素リンの層状の安定同素体である。 これは、くぼみのあるハニカム構造を持つダイレクトバンドギャップ半導体です。 層を重ねることで、可視域全域でバンドギャップを調整することができる。 また、電荷移動度が1000cm2V-1s-1と高く、オプトエレクトロニクスデバイスやトランジスタに適している。
396
からの黒リン単結晶
Xenes
シリコン（シリセン）、ゲルマニウム（ゲルマネ）、スズ（スタネ）の単層は、（グラフェンの命名規則に従って）Xenes として総称されます。 グラフェンに似た六角形の構造をしているが、程度の差こそあれ、座屈した構造をしている。 グラフェンとは異なり、バルク材料から剥離することができないため、基板上にエピタキシャル成長させる必要があり、一般に基板との強い相互作用を保持する。
How do we make 2D materials?
どんな材料でも、それを薄くして（数原子分の厚さになるまで）2D材料を作ることは可能です。 しかし、多くの材料（たとえばダイヤモンド）は3次元的に配向した化学結合を持っているため、材料を薄くするには、これらの結合を切断して、「ぶら下がった」ままにしておく必要があります。 このようにして作成された2次元材料は、ぶら下がった結合の密度が高くなり、化学的にもエネルギー的にも不安定になるため、表面エネルギーを下げるために材料の構造を再配列させることになります。 これらの面は互いに積み重なり、弱いファンデルワールス相互作用によって結合しているため、ぶら下がった結合を残さずに分離することができる。 グラファイトの場合、単一の平面はグラフェンと呼ばれる。
2次元材料を作るには2つの方法があります：
i) トップダウン（バルク材料から始めて薄くする）
ii) ボトムアップ（原子成分から始めて組み立てる）
これらのアプローチにはいくつかの下位分類があり、それぞれに利点と不利な点があります-以下に説明します。
Top-down
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Mechanical exfoliation – 一般に「スコッチテープ法」として知られ、単層グラフェンの作成に初めて使用された方法です。 粘着テープを層状物質の表面に貼り付け、剥がすと、フレーク（少数の層で構成）が一緒に取れる。 その後、テープを基板に押し付けてフレークを転写し、研究することができる。 このプロセスでは、単層の収率が低く（得られるフレークはほとんどが多層）、サイズや形状のコントロールもできない。 しかし、製造可能な単層フレークのサイズは妥当であり（数ミクロンから最大100ミクロン）、単層膜の品質は優れており、化学処理を行わないため欠陥はほとんどない。 これらの理由から、機械的剥離は研究室ベースの研究には依然として人気がありますが、新しい技術に組み込むには拡張性がありません。
Mechanical exfoliationではテープを使用して、VDW材料から連続した層を剥がします。
397ポンドのインジウム（II）セレン化単結晶。10
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Liquid exfoliation – もうひとつの機械的方法、液体剥離では、有機溶剤を媒体として、液体中に浮遊する層状物質（多くの場合粉末状）に機械力を伝達する。 超音波照射により、層間に引張応力が加わり、層間が強制的に剥離される。 単層膜の収率を向上させるために、層を押し広げる反応性イオン（水素バブルを発生させる材料層間）を導入したり、溶液を急速に混合して層に追加のせん断力を発生させるなどのバリエーションが存在する。 単層膜の収率はまた一般に低く、フレークのサイズはしばしば100 nm未満である(適用された力がそれらをばらばらにするため)。 得られたフレークはまた、潜在的に、溶液から除去されたときに高い欠陥密度と残留溶媒を持つ可能性があり、多くの光電子工学アプリケーションには不向きです。
Liquid exfoliation はしばしば泡を使用して層を強制的に分離します。
Molybdenum disulfide powder from £168.0.
Bottom-up
化学気相成長 – このプロセスでは、加熱炉に 1 つまたは複数の前駆体ガス（通常は必要なフィルムの原子成分を含む）を通して、一緒にまたは基板と反応して必要な材料の薄層を形成することができます。 このプロセスは、グラフェンやTMDCの成長にも応用されている。 いくつかのパラメーター（ガスの圧力や組成、温度、反応時間など）は、膜厚、品質、組成に影響を与えるため、制御する必要がある。 このプロセスは、ほとんどのトップダウン手法よりも複雑で高価ですが、拡張性が高く、生成される膜の品質は機械的に剥離された層のそれに近づいています。
Solution-based chemical synthesis – 湿式化学技術によって 2D 材料を合成するためのさまざまな手法が開発されています。 溶液中での高温化学反応、界面を介した成長（液体の表面でのみ反応が起こる）、ナノ粒子の融合による大きなナノシートなど、さまざまなものがある。 各手法は特定の種類の 2D 材料に特に適しており、グラフェン、TMDC、単層金属など、あらゆるものが適切な手法で合成できる。
これらの手法で生成されるフレークのサイズは一般に小さく (<100nm)、液体剥離と同様に残留溶媒の問題がある。 しかし、特定の用途においては、これらの技術のスケーラビリティ、低コスト、および汎用性から、化学合成は大量生産に最適な方法です。
なぜ 2D 材料はバルク材料と異なるのですか?
これは、3 つの理由に起因します。
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ファンデルワールス相互作用の除去 – 層状バルク材料は、弱いファンデルワールス相互作用によって一緒に保持されている多くの共有結合面から構成されています。 材料に力が加わると、このファンデルワールス力は容易に打ち破られ、材料は壊れ、弱く見える。 逆に、層間で原子を結びつけている共有結合は、実はとても強い。 単層膜は共有結合しか持たない。 この「弱い結合」を取り除くことで、材料はより強くなるように見えるのです。 例えば、グラフェンの引張強度は黒鉛の1000倍で、黒鉛の鉛筆は簡単に折れるが、グラフェンは鋼鉄の100倍以上の強度がある。
グラファイト（左）は面間の力が弱いため簡単に壊れるが、グラフェン（右）は共有結合のみなので非常に強く、単層でサッカーボールを支えられるほどの強さがある。
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表面積/体積比の増加 – 表面積/体積比は、材料がどれだけ環境にさらされているかを定義するものである。 これは化学反応にとって重要です。材料と接触する反応物質が多いほど、反応が速く起こるため、2D 材料はバルク材料よりも反応性が高くなる傾向があります。
When an object is divided into smaller components, its total surface area increases. 左から順に、バルク物体を2次元のシートに分割し、赤い面を露出させ、シートを1次元のロッドに分割し、青い面をさらに露出させる。
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Confinement of electrons in a plane – The electronic and optical properties of a material depends on its electronic band structure. これは、電子が材料中をどのように移動するかを記述するもので、その結晶構造の周期性の結果です。 材料がバルクから2次元になるとき、平面に対して垂直な方向の周期性が失われ、バンド構造が大きく変化することがある。
バンド構造図（左）バルクと（右）単層膜MoS2の図。 次元の閉じ込めのもうひとつの効果は、半導体の電子と正孔の間の誘電体遮蔽の減少です。 電界を遮蔽する材料が少ないと、クーロン相互作用が増加し、より強く結合した励起子が発生します。 励起子がボーア半径よりも薄い平面内に閉じ込められた場合（多くの2次元半導体がそうであるように）、量子閉じ込めによってバルクの励起子よりもエネルギーが増大し、吸収・放出する光の波長が変化する。
2次元材料の層数を変化させることによって、エネルギーを多少調整できる（すなわち、2層構造は単層よりも低いエネルギーの光を吸収・放出する）。 しかし、これはバンド構造にも影響を与え、他の特性にも変化をもたらします（たとえば、二層 MoS2 は、電子バンド構造の変化により、単層に比べて非発光性になります）。
Applications of 2D materials
2次元材料の次元の減少による特性の変化は、バルク材料が適さないアプリケーションによく適するということを意味します。 以下は、最も有望なアプリケーションのリストです。
- Transistors and sensors
Field-effect transistors (FET) は、TMDCs や黒リンなどのさまざまな半導体二次元材料から作製されています。
ゲート絶縁膜には六方晶窒化ホウ素がよく使われる。 グラフェンは、その本質的なバンドギャップがないにもかかわらず、エッジ状態のエンジニアリング、化学的ドーピング、電界印加などの方法でバンドギャップを開き、トランジスタのアクティブチャネルとして使用されている。 適切な基板と組み合わせることで、2D材料はフレキシブルな回路を作成するために使用することができる。 エレクトロニクス産業で必要とされる高品質の2D層の大量生産にはまだ問題があるが、トランジスタは最も有望なアプリケーションの1つであり続けている。 トリエチルアミン、一酸化窒素、アンモニア、二酸化窒素など、さまざまな化学物質を100万分の1あるいはそれ以上で検出できるFETベースのセンサーが、2次元TMDCから作製されている。
Platinum FET Test Chips, just £149
- Photodetectors
TMDC (MoS2, MoSe2, WS2 and WSe2 など) や黒リンの多くは光学または近赤外領域のバンドギャップと良い電荷輸送特性を持っています。 TMDCの単層（厚さ1nm）は、入射する可視光の10%まで吸収することができ、これはシリコンの約100nmに相当する。 単層膜は薄いため、この吸収量は高効率の太陽光発電には十分ではありません。 しかし、この単層膜は、高効率の光検出器として利用することができる。 機械的に剥離したMoS2単層から作製したデバイスは、400nm～680nmのスペクトル範囲で～103A/Wの感度を達成し、MoS2とグラフェンを組み合わせたヘテロ構造では、感度は108.0％に達した。
- 電池電極
イオン電池やスーパーキャパシタの電極は、高い密度でイオン蓄積するためには表面積の大きな電気伝導材料が必要である。 グラフェンは、高い表面積/質量比、高い導電性、高い機械的強度、および柔軟性により、グラファイト電極の後継材料として注目されており、より高い出力密度と充電時間を持つより丈夫で軽い電池を実現する可能性があります。 2次元MoS2もまた、電極の候補として注目されている。 最も安定した2H結晶構造では半導体であるが、化学的に剥離することで金属的な1T相に変化させることができる。 1T 単層膜を積層して形成した電極は、グラフェン ベースの電極よりも高い電力およびエネルギー密度を示しています。
- Topological insulators
Topological insulators (TI) は絶縁体として振る舞う材料ですが、その端部では高効率で電子を伝えることが可能です。 反対スピンを持つ電子は、エッジを反対方向に移動する。 TIは、低消費電力の電子デバイスやスピントロニクスデバイス（電子スピンを用いて情報を符号化したり、デバイスの性能を向上させたりするもの）に実用化される可能性がある。 キセン類（特にビスムテンとスタニン）は、TIとして機能することが期待されている。 TMDC WTe2 は、電界によってトポロジカル絶縁体と超伝導体の間を切り替えることができます。
- Valleytronics
Valleytronics は、いくつかの TDMC (MoS2 や WS2 など) における「バレー分極」という電荷キャリアの特性を利用しています。 この特性は、電子と正孔のスピンと角運動量に関連している。 偏光した光励起により、特定の谷を選択的に励起することができるため、特定のスピンのキャリアを励起することができる。 このように自由度が増すことで、データ処理・保存用の新しい光電子デバイスを作る可能性が開ける。 バレートロニクスについては、こちらで詳しく解説しています
- Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, KS. Novoselov et al., Science, 306, 666-669 (2004)
- Two-dimensional materials from high-throughput computational exfoliation of experimentally known compounds, N. Mounet et al., Nature Nanotechnology, 13, 246-252 (2018)
- 単層グラフェンの弾性特性および固有強度の測定、C. Lee et al, Science, 321, 385-388 (2008)
- PdTe2上の単層アンチモネンのエピタキシャル成長と空気安定性, X. Wu et al., Advanced Materials, 29, 1605407 (2017)
- SiC基板上のビスムテン(Bismuthene on a SiC substrate: A candidate for a high-temperature quantum spin Hall material, F. Reis et al., Science, 357, 287-290 (2017)
- ビスムテンの特徴ある磁気・電子物性, SC. Chenら、New J. Phys., 20, 062001 (2018)
- 単層MoS2トランジスタ、B. Radisavljevicら、New J. Phys., 20, 062001 (2018)
- 単層MoS2トランジスタ、B． Nature Nanotechnology, 6, 147-150 (2011)
- 黒リン電界効果トランジスタ、L. Li et al, Nature Nanotechnology, 9, 372-377 (2014)
- フレキシブル黒リンアンビポーラトランジスタ、回路およびAM復調回路、W. Zhu et al, Nano Lett., 15, 1883-1890 (2015)
- Chemical Vapor Sensing with Monolayer MoS2, F. Perkins et al.、Nano Lett, 13, 668-673 (2013)
- Fabrication of Single- and Multilayer MoS2 Film-Based Field-Effect Transistors for Sensing NO at Room Temperature, H. Li et al., Small, 8, 63-67 (2012)
- Sensing Behavior of Atomically Thin-Layered MoS2 Transistors, D. Late et al, ACS Nano, 7, 4879-4891(2013)
- Extraordinary Sunlight Absorption and One Nanometer Thick Photovoltaics Using Two-Dimensional Monolayer Materials, M. Bernardi et al., Nano Lett., 13, 3664-3670 (2013)
- Ultrasensitive photodetector based on monolayer MoS2, O. Lopez-Sanchez et al, Nature Nanotechnology, 8, 497-501 (2013)
- 原子的に薄いグラフェン-MoS2ヘテロ構造に基づく超高ゲイン光検出器、W. Zhang et al., Scientific Reports, 4, 3826 (2014)
- コンパクトな容量エネルギー貯蔵のための液体媒介グラフェン材料の高密度集積、X. Yang et al, Science, 341, 534-537 (2013)
- 超高容積キャパシタンスに向けて：グラフェン由来の高密度だが多孔性のスーパーキャパシタ用カーボン、Y. Tao et al., Scientific Reports, 3, 2975 (2013)
- グラフェン陽極とリチウム鉄リン酸正極に基づいた先進的リチウムイオン電池、J. Hassoun et al, Nano Lett., 14, 4901-4906 (2014)
- Metallic 1T phase MoS2 nanosheets as supercapacitor electrode materials, M. Acerce et al., Nature Nanotechnology, 10, 313-318 (2015)
- Buckled two-dimensional Xene sheets, A.Molle et al, Nature Materials,16, 163-169 (2017)
- Gate-induced superconductivity in a monolayer topological insulator, E. Sajadi et al., Science, 362, 922-925 (2018)
- Electrically tunable low-density superconductivity in a monolayer topological insulator, V. Fatemi et al, Science, 362, 926-929 (2018)
Liquidエラー.を修正しました。 アセットスニペット/クロスリンクス-2d-materials.liquidが見つかりませんでした。Liquid error: Could not find asset snippets/crosslinks-2d-materials.liquid