RESULTS AND DISCUSSION
ここで、2次元層状ペロブスカイトダイオードを用いた感度の高い薄膜X線検出器。 我々は、2次元（2D）ラドレスデン・ポッパー（RP）相層状ペロブスカイト（BA）2（MA）2Pb3I10（Pb3）を用いたp-i-n接合構成の新しいタイプの薄膜デバイスを設計した（図1）。 1A）を用いて、X線光子の効率的な検出を実現した。 図1Aに示すように、デバイスはインジウムスズ酸化物（ITO）/p型コンタクト/2次元RP薄膜/n型コンタクト/金という構造で、p型コンタクトとしてポリ（PTAA）、n型コンタクトとしてC60を選択した。 図1Bに示すシンクロトロン微小角入射広角X線散乱（GIWAXS）測定により、2次元RP薄膜の優れた結晶性と優先配向性がさらに確認された（13, 14）。 ペロブスカイトの放射線検出器としての実現性を評価するために、我々の2次元RP、3次元メチルアンモニウム三ヨウ化鉛ペロブスカイト（MAPbI3）、およびシリコン（Si）の入射エネルギーの関数として線形X線吸収係数（μl）を計算し（詳細は、材料と方法に記載）、図1Cにそれをプロットしている。 これらのペロブスカイト材料の硬X線に対する吸収係数は、平均してシリコンのそれの10倍から40倍である。 これは、2次元ペロブスカイト中の大きな有機物の存在が、重元素が支配するX線吸収係数に影響を与えないことを示唆している。 このようなペロブスカイト材料での強いX線吸収を利用して（図S1）、次に、薄膜p-i-n検出器のX線下でのテストを行った。 2次元RP X線吸収層は、ホットキャスト法（14-16）により高結晶性薄膜を形成し、2つの電極間での電荷輸送と収集の向上を実現した（17）＜6336＞＜1601＞＜5116＞Fig. 1 薄膜X線検出器とその特性
（A）吸収層として（BA）2（MA）2Pb3I10（Pb3と呼ぶ）からなる2次元RPベースのp-i-n薄膜X線検出器デバイス構造の模式図である。 (B) 2次元RP薄膜の放射光下でのGIWAXSマップ。 (C) ハイブリッドペロブスカイト材料とシリコンの線形X線吸収係数（μl）の入射放射エネルギーに対する計算結果。 (D) 2次元RPとシリコン参照デバイスの暗所とX線（10.91 keV）照射下でのJ-V特性。 (E) ゼロバイアス下における2次元RP（赤）とシリコンダイオード（黒）のX線照射量の関数として、X線発生電荷密度。 (F) (E)から2D RPとシリコン参照検出器の暗騒音（信号対雑音比）で差し引いたX線誘発電荷密度。
図1（D〜F）は、470nmの2D RP薄膜を用いて、暗所で、モノエネルギー10.91 keV、光子数 2.7 × 1012 個/平方センチメートル/秒（Ct cm-2 s-1）（X 線光子数校正は材料と方法に記載）。 参考として、市販のシリコンp-i-nダイオード（厚さ600μm）についても同条件で測定した。 図1Dにプロットした暗所およびX線照射下での電流密度-電圧特性（J-V）を用いて、デバイスの応答を説明する。 p-i-n接合設計の恩恵により、2D RPデバイスの暗電流密度はゼロバイアスで10-9 A cm-2と低く、-1 Vで10-7 A cm-2となり、これは、暗電流ブロック層が効率的であるためにダイオードから来る1012 ohm-cmの高い暗抵抗に換算される。 なお、材料の固有暗抵抗は、順方向注入領域によって5×1012 ohm-cmと計算される（図S2）。 デバイスがX線源にさらされると、2次元RPデバイスはゼロバイアス（短絡）時にX線誘起電流密度（JX）の巨大な増加を示し、暗電流よりも4桁も高い値を示した（図1D）。 比較として、Siデバイスを同じX線照射条件下に置いたところ、JXは2桁の増加にとどまった（図1D、黒）。 注目すべきは、Pb3デバイスは暗所でもX線照射下でもヒステリシスを起こさないことである（図S3）。 また、2次元RPデバイスは、X線照射下で約650 mVという大きな開回路電圧（VOC）を発生するが、Siダイオードのそれは約250 mVに過ぎなかった。
検出器の検出限界を定量化するために、さらに2次元RPとシリコンデバイスについて、さまざまなX線光子束でゼロバイアス下のJXから電荷密度を抽出し、図1Eにプロットした。 2次元RPデバイスの検出限界は、約5×108 Ct s-1 cm-2であった。 この値は、Si参照デバイス（3 × 109 Ct s-1 cm-2）と比べて、暗電流が少ないために低くなっている。 さらに、2次元RP材料のイオン化エネルギー（W）を次の関係式に基づいて計算し、結果を検証した。W=φ×E×Q/qここで、φは光子束（Ct s-1 cm-2）、EはX線光子エネルギー（eV）、ηは材料の吸収効率、Qは抜き出した全電荷密度（C cm-2 s-1）、qは素電荷である。 図1Eを線形にフィッティングすることで、Wの推定値は4.46eVとなった（詳細な計算は材料と方法を参照）。 いくつかの物質はクライン則(18)に従っており、物質のイオン化エネルギーとバンドギャップの関係を次のように見積もることができる。 ここで、Eg はエネルギーバンドギャップ (Pb3 では 1.8 eV) であり、Ephonon はフォノンエネルギー項 (約 0.5 eV) である。 クライン則を用いると、Pb3のW±の値は5.54eVとなる。
重要な数値は検出器の感度（C Gyair-1 cm-3）で、これは図1Fの電荷密度-投与量依存プロットの直線領域の傾きから抽出し、活性層の厚さを乗じることで求めることができる。 まず、10.91keV の X 線エネルギーで空気中に電離した電荷を計算し、光束を空気中の曝露量（Gyair）に変換する（材料と方法参照）。 次に、検出器からの暗信号で差し引いたX線信号（Con – Coff）を、入射X線量の関数として図1Fにプロットする。 2次元RP素子は、高いX線照射量ではSiダイオードと同等の信号対雑音レベルを持つが、低い照射量では10-5 Gyair s-1まで区別できる信号対雑音比10-8の検出限界を示すことが観察された。 この傾きと活性層の厚さを掛け合わせると、2次元RP素子の感度は0.276 C Gyair-1 cm-3と推定される。 本測定におけるSi p-i-nダイオードの感度値は、注S3で徹底的に議論したように、典型的なシリコンダイオードの性能と同等であり、今回の測定値を検証するものであった。 2次元RP素子の感度値は、ペロブスカイト薄膜X線検出器の他の報告値（文献報告値との詳細な比較を示した表S1参照）（19-24）よりもかなり高い値である。 また、薄膜検出器は、低X線エネルギー領域で動作するバルク結晶検出器よりも優れた性能を示すことに注目し（24）、これらの用途に向けた薄膜検出器の開発の動機付けとなるものである。 このような優れた検出器性能を理解するために、2次元RP素子のパワーおよびフィールド依存のJ-V特性をより詳細に調べたのが図2（AおよびB）である。 図2Aには、様々なX線フォトンフラックス下でのJ-Vカーブがプロットされている。 予想通り、Pb3デバイスの信号は光束の減少に伴って系統的に減少している。 高いX線照射量では、J-Vスロープは中程度の順バイアスから逆バイアス領域で平坦化し（J-Vスロープの導出は図S5参照）、電界非依存の電荷収集が行われていることがわかる(17)。 さらに、図2Bに、様々な電界下でのX線光子束の関数としてJXをプロットした。 X線光子束に依存するJXは、検出器が異なる印加電圧の下で動作する場合、ほぼ同じであることがわかった（図2B）。 このことから、X線照射下での電荷収集効率はほぼ理想的であることが示唆される。 Pb3では強いX線吸収により大きなキャリア密度が生成されるため、pとnのコンタクト間で準フェルミ準位分裂が起こり、大きなビルトインフィールドが形成され、その後の電荷収集が容易になる。 このように、外部電界を必要とせず、内部電界によって電荷が収集されるのは、薄膜p-i-n接合設計の意図的な利点である。 この電荷収集は、さまざまなX線照射条件下で維持され（図2B）、その結果、さまざまな電場下でほぼ同一のJX-X線フラックス曲線が観測された。 この結果は、Pb3薄膜検出器が低線量被曝でも効率的であることを意味している。 この仮説を検証するために、2次元RP薄膜（470 nm）X線デバイスの空乏接合を調べるために、静電容量-電圧（C-V）測定を行いました。 図2Cは、100 kHzの交流周波数でプローブしたDCバイアス曲線に対する正規化C（バイアス0でのC0値による静電容量）を示しています。 このプロットから、-1〜+0.9Vの範囲で傾きが平坦化されていることが確認でき、この範囲では外部DCバイアスによる静電容量の変化はごくわずかであることが分かります。 これは、ペロブスカイト層の空間電荷の寄与がない完全空乏型接合の形成の古典的なサインである(25)。 順方向バイアスでは，バイアスがフラットバンド電圧より高くなると，静電容量値が増加する。
(A) Pb3を吸収層とする2次元RP薄膜X線検出器の各フォトンフラックス下でのパワー依存J-V特性（厚さ470 nm）。 (B) 2次元RPデバイスの様々な逆バイアスにおけるオン電流を光子フラックスの関数として、1秒あたりのカウント数（Ct s-1）の単位で表したもの。 (C) 2次元RP薄膜デバイスの静電容量-電圧曲線（470 nm）。 静電容量はバイアス0での静電容量で規格化されている。 2次元RP薄膜デバイス（470 nm）とシリコン参照デバイスの異なるエネルギー値（（D）10.91 keVと（E）8.05 keV）に対する正規化X線ビームフラックスの関数としての開回路電圧（VOC）（対数スケール）。 (F) 硬X線（赤）で励起したPb3薄膜デバイスの発光スペクトルと、レーザー（405 nm）で励起したPb3薄膜（緑）およびPb3単結晶（青）のフォトルミネセンススペクトルの比較。 a.u., 任意単位。
この検出器が高キャリア密度発生により高い開放電圧（VOC=650mV）を発生することは、発生電圧を別の検出パラメータとして使用することを示唆している。 実現可能性を評価するために、2次元RP検出器とSi参照検出器のVOC値を、2種類のエネルギー下でX線光子束の関数としてプロットした（図2、DおよびE）。 X線光子束の範囲は、これら2つのX線光源下で露光された校正用シリコンダイオードからの出力電流信号によって見積もられる。 どちらのプロットでも、VOCは光子束に対して対数スケールで直線的に変化することがわかる。 光起電力素子における開放電圧の発生は、キャリアの発生と再結合のバランスによって決まる準フェルミ準位の分裂に起因しており（26）、その値は対数スケールで光束に線形に比例することが分かった。 これは実効バンドギャップ（Eeff）と電荷再結合（n）によって記述でき、温度（T）の関数である (27)VOC=kBTqln((NA+∆n)∆nni2)where kBT/q is the thermal voltage, NA is the doping concentration, Δn is the excess carrier concentration, and ni is the intrinsic carrier concentration.また、VOC=kBT/qは熱起電力、NA=doping concentration, Δn=dopping concentration, Δn=dopping concentration, ni=dopping functionである。 光電変換素子の動作中、光生成キャリア濃度は入射光パワーに比例し、開放電圧はln（パワー）に比例する。 図2（D、E）でも同様の傾向が見られ、VOCは入射X線光子束の対数に対して直線的に変化することがわかる。 したがって、X線が発生する開路電圧も電荷密度に依存する項であることがわかる。 ここで、kBはボルツマン定数、Tは温度、qは素電荷を表す。 これは、私たちの以前の研究(17)と同様で、低い光出力では、2次元ペロブスカイト素子のVOC対log-光出力プロットは、室温で2 kBT/qの線形適合スロープとなった。 この関係はX線検出器における観測と一致しており、X線から発生するVOCの物理的起源は電荷密度によっても決定されることが示唆された。 (B)パルスレーザー励起(375 nm)下での薄膜デバイスの時間分解光伝導度。 (C) (B)から抽出した様々なバイアス下でのデバイス信号の立ち下がり時間。 (D)硬X線(10.91keV)を短絡状態で連続照射した場合の薄膜検出器の安定性試験。
さらに、X線励起下でPb3薄膜からの可視発光シグナルをプローブして、X線発光スペクトルを計測した（図2F、赤色）。 この測定により、イオン化した電荷の再結合経路（放射再結合）が明らかになり、検出器の動作機構をより深く理解することができるようになりました。 また、Pb3単結晶と薄膜のフォトルミネッセンス（PL）による固有の発光スペクトルを同じプロットで比較した。 興味深いことに、Pb3薄膜はX線励起により、2eVから1.66eVのエネルギーをカバーする幅広いスペクトルを示すことが確認された。 なお、この測定後の薄膜は、劣化の影響を排除したGIWAXSマップ（図S6）による結晶構造で安定であることが確認されている。 文献から、2次元RP薄膜は高エネルギー状態（2eVのピーク）と低エネルギー状態（1.7eVのピーク）の2つのPL発光特徴を持つことが知られています。 高エネルギーの発光特徴は単結晶（バルク状態）から観測されるが、薄膜では低エネルギーの発光状態が支配的であり、後者はキャリアの解離を促進し、電荷再結合を防止する(28)。 Pb3薄膜のX線発光スペクトルを、薄膜（緑）および単結晶フレーク（青）のPLと比較すると、発光は低エネルギー状態および高エネルギー状態の両方からのイオン化電荷再結合に由来することがわかる。 これは、低エネルギーレーザーで励起した場合のPLスペクトルでは観測されなかった。 したがって、高エネルギーX線で励起された場合、電荷はより高いエネルギーで雪崩を打ってイオン化し（ホットキャリアの密度が高い）、高エネルギーと低エネルギーの両方の状態を輸送して直接収集され、電気信号が得られると結論づけられる。 これは、ホットキャリアの損失が避けられない可視光下で動作する検出器とは異なる特徴である。 このようなプロセスにより、Pb3 素子では、ホットキャリア冷却プロセスによる熱損失なしに、高い X 線誘起電流信号と高い VOC 生成量が得られ、可視光検出とは対照的に X 線検出モードで優れた性能を示す（図 S7～S9）
ここでまとめると、図 2（D、E）で観察された線形依存性は、信号測定用の外部回路設計がはるかに単純になる VOC が有望な検出機構となることを示唆したことになる。 特に、我々の2次元RPデバイスは、異なるX線エネルギーで区別できるVOCを示し、これは、半導体中のイオン化キャリアの異なる数を介してエネルギーを区別するための敏感なパラメータであると考えられる(29, 30)。
固体X線検出器に期待されることの一つは、X線照射に対する応答時間が速いことである。 しかし、ペロブスカイト材料を用いた最先端のX線検出器は、ヒステリシス効果の存在により、応答時間が秒からミリ秒の領域であることが報告されている(19-24)。 2次元RPデバイスでは、薄膜設計と大きなビルトインフィールドにより、X線によって生成されたキャリアの高速抽出が可能となり、このようなデバイス設計の別の利点を示すことができる。 そこで、可視光を励起光源として用い、様々な負荷抵抗で検出器の時間応答をテストした（図3A）。 立ち上がりと立ち下がりの時間は1～10μsの範囲にあり、負荷抵抗が大きくなるにつれて遅くなることがわかった。 このことは、検出器の時間応答が回路の時定数によって制限されており、材料からの実際の応答はもっと速いことを示している。 そこで、さらに高速レーザー励起下での時間分解光電流を調べたところ、光電流の振幅はX線誘起電流密度（0.1 mA cm-2）と同程度に保たれた。 パルスレーザー照射時の立ち上がり時間は<500 ns、立ち下がり時間は20～60 μsの範囲にあり（図3、B、C）、外部印加バイアスは予想通り検出器の応答を速めることができた。 これは、バルクフィルムや結晶を吸収体とする文献報告の検出器よりもはるかに速く、p-i-n接合設計に起因するものであると考えられる。 また、結晶性の高い2次元RPペロブスカイト薄膜の欠陥が大幅に減少し、イオンマイグレーションによる電流ヒステリシスが抑制されたことも関係している(図S3)。
我々の薄膜検出器の主な光電流特性は、デバイスがバイアスなしで効率よく動作することを可能にする。 ペロブスカイトが高電圧下で不安定であることはよく知られている。 しかし、体積の大きなバルク検出器では高電圧動作が必要であり、デバイスの動作寿命が極端に短くなる。 我々の場合、電圧スキャンとX線照射を30回繰り返すと、薄膜デバイスの性能は安定する（図3D）。 暗電流とX線の電流-電圧特性を30回スキャンし、それぞれの暗電流と露光時間を300秒とした（J-V曲線はSIの図S6A）。 暗電流は30回スキャンしても変わらず、電圧サイクル後も接合は強固であることが示唆された。 このデバイスは最初にX線光電流の増加を示したが、暗電流は変化しなかった。 また、安定性試験前後の薄膜について、GIWAXSにより結晶構造を調べた。 さらに、GIWAXSパターンは同一のままであり（図S6、BおよびC）、このことは、薄膜がバイアスおよびX線照射の両方において安定していることを示唆している。
まとめとして、高品質の層状ペロブスカイト薄膜が放射線検出器の有望な候補となることを示した。 薄膜デバイスの設計は低暗電流を可能にし、検出限界を向上させた高感度化を可能にした。 また、低外部バイアスで動作するため、安定した検出性能が得られ、宇宙科学における低エネルギーX線およびイオン検出のために有用である。 最後に、より高エネルギーのX線を検出するためには、より厚い層が必要であることに気づく。 我々は8μmの厚さの膜を作製することを試みたが、この厚膜は結晶性を維持しており（図S10およびS11参照）、他のコーティングプロトコルにより、より厚い2次元ペロブスカイト膜を高品質で作製することができ、高エネルギーX線検出アプリケーションに有用となる（31）
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