1 Introduction
Kohn-Sham (KS) density functional theory (DFT)1 のフォーマリズムは現在の電子状態計算で最も広く使われている方法である。 現在のところ、KS-DFT以外の量子力学的手法は、何百、何千もの電子を持つ系の研究を可能にし、化学的に興味深い性質の範囲において妥当な精度を提供するものではありません。 KS-DFT計算で得られる結果の精度は、交換相関関数Excとそれに対応する交換相関ポテンシャルvxc(;r)に用いた近似に強く依存することが一般に知られている。 近年、柔軟な形式を選択することにより、いくつかの関数が開発されています2,3。それらの多くは、実験データまたはいくつかの学習系に対する第一原理計算の結果に適用したフィッティング手順によってパラメトリックスされています4,5。 すなわち、自己相互作用の誤差、長距離相互作用の不十分な記述、交換相関ポテンシャルの誤った漸近挙動、電荷移動の厄介な記述、イオン化エネルギーの過小評価、などである。 この方法では、全エネルギー汎関数が一粒子軌道に明示的に依存し、これらの軌道が局所有効ポテンシャルを持つ一粒子KS方程式の解であるという制約の下で最小化される。 この仮定は、DFT の文脈では最適化有効ポテンシャル (OEP) 法に直接つながる。交換のみの OEP 法は、Sharp と Horton の考えに基づいて Talman と Shadwick が導き出したもので、9 Hartree-Fock (HF) エネルギー式を最小化する、一粒子軌道の変動最適局所ポテンシャルを提供する手法である
最近、いくつかの軌道依存交換相関関数とポテンシャルが提案されている 10。-14 このように定義されたOEP交換-オンリーおよびOEP相関関数は、第一原理計算を構成します。これらの新しい関数のさらなる検討17,18により、OEP交換および相関関数から得られるポテンシャルは、標準的な密度依存関数から得られるものと大きく異なり、厳密法と比較してはるかに良好であることが示されました。 また、 全エネルギーと相関エネルギーは第一原理波動関数理論 (WFT) 法で得られた結果と同程度であることも示されました。 これらの結果は、交換相関ポテンシャルも新しい DFT 関数の開発において重要な基準であることを明確に示している。
OEP 手法の最小化ステップは、各 KS 反復で解かなければならない OEP 法の積分方程式の完全解につながる。 このステップは計算量が多く、球面対称の系6,8や周期的な系でのみ達成されている19。原子・分子系にOEP法を適用するために、原子軌道の線形結合（LCAO）法が開発されており20,21、ここでは軌道と局所ポテンシャルがともに有限基底セットで展開されている。 残念ながら、補助基底セットの導入により、OEP 法は非投合問題になり、積分方程式の解は補助基底の選択に強く依存するようになりました。 しかし、第一原理DFT法の主な問題は、依然として数値計算のコストです。 最も単純な相関 OEP2 法でさえ、Nitnocc2nvirt3 に比例し、Nit は OEP2 反復回数、nocc は占有軌道の数、nvirt は非占有軌道の数です。 8808>
最近、与えられた電子密度ρから局所有効KSポテンシャルvs(;r)を再構成する手法に関心が集まっている。 全有効ポテンシャルだけでなく交換相関ポテンシャルvxc(;r)についての情報を与えることができるいくつかの手法が開発されている(22-24)。 このようにして得られた交換相関ポテンシャルは、標準的なDFTにおける新しい近似的な密度依存交換相関ポテンシャル25,26およびエネルギー関数27,28を構築するための指針を与えることができる。
この論文では、新しい明示的な密度依存交換および交換相関ポテンシャルを得るための簡単なレシピを示す。 まず、基底状態の電子密度ρ0からKS交換または交換相関ポテンシャルvxcを第一原理WFT法を用いて計算する。 次に、ポテンシャルvxc(ρ(r))の柔軟なパラメトリック形式を選択し、解析形式を数値データにフィットさせることでパラメータを最適化します。 このようにして得られたポテンシャルは、標準的な密度依存の自己無撞着KS計算で用いられる。
第2節では、標準的な密度依存および第一原理DFT法と与えられた第一原理電子密度から交換相関ポテンシャルを求める手順について簡単に概説する。 第3節では我々の新しいポテンシャル再構成法を詳しく説明し、第4節では後者が実際の計算でどのように使用されるかを示す。 第5章では、計算の詳細と計算に用いた基底セットについて議論する。 6節で計算結果とその解析を示し、7節で結論をまとめる。
この論文では、原子単位e=me=ℏ=1が使われている。 式中i,j,…は占有軌道、a,b,…は非占有軌道、p,q,…は一般軌道（つまり占有または非占有）であることを表す
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