Frontiers in Chemistry

Introduction

色素増感太陽電池は、特に低照度下での優れた光電変換性能、色や外観の柔軟性、比較的簡単な製造方法、潜在的低コスト性から近年注目を集めている。 効率的な色素増感太陽電池（DSC）は、O’ReganとGrätzel（1991）による画期的な研究によって1990年代に初めて開発された。O’ReganとGrätzelはコロイド状酸化チタンナノ粒子から調製したメソポーラス酸化チタン電極を初めて用いた（1991）＜2668＞＜3224＞DSCの動作メカニズムは他のタイプの太陽電池とは大きく異なる（O’Regan and Grätzel, 1991; Hagfeldt et al.、2010）。 DSCは、色素増感されたメソポーラスTiO2の作用電極（WE）、酸化還元電解質、対極（CE）からなる光電気化学太陽電池であり、その当初の構想では、色素増感されたメソポーラスTiO2の作用電極（WE）、酸化還元電解質、対極（CE）からなる。 WEとCEはいずれも（半）透明であるため、太陽電池のどちら側からも光を照射することができる。 メソポーラスTiO2電極には、適切なアンカー基を持つ色素分子が単分子膜として吸着している。 色素が光を吸収すると、励起された分子はTiO2の伝導帯に電子を注入することができる（図1の電子移動（ET）反応1）。 このとき、電解質中の酸化還元メディエーターが、酸化された色素分子を再生する（ET 2）。 酸化されたメディエーターは、拡散によって対向電極に正電荷を輸送する役割を果たす。 最後に、酸化チタン中の電子が下地のフッ素ドープ酸化スズ（FTO）コーティングガラス基板に集められ、外部回路を通って対極に移動し、酸化還元型メディエーターを還元し（ET 3）、サイクルが完結する。 これらのプロセスの概略を図 1 に示す。

DSCにおける多くの再結合反応は、上記の順方向プロセスと競合する。 色素の輻射性および非輻射性の脱励起は、励起された色素からTiO2の伝導帯への電子注入と競合する。 さらに、TiO2中の電子は酸化した色素分子と再結合したり（ET 4）、酸化還元メディエーターの酸化型に再結合したり（ET 5）する。 最適化されたDSCシステムでは、入射光から電流への変換効率（IPCE）は約90%である。 反射や透過の損失があるため、使用する測定条件（通常は短絡条件下）では、吸収された光子はすべて外部回路に電子を与えることを意味する。 太陽電池が最大出力を発揮する動作条件下（最大電力点、MPP）では、IPCEは大幅に低下し、電流と電圧の両方の損失が発生する。 DSCを完全に最適化するためには、DSCの制限要因の項で説明するように、これらの損失を最小限に抑える必要があります。

DSCでは、三ヨウ化物/ヨウ化物 (I3-/I-) 酸化還元カップルが最も頻繁に使用されています。 しかし、この複雑なレドックスカップルには、我々の以前の研究(Boschloo and Hagfeldt, 2009)で指摘したように、いくつかの重大な限界がある。 具体的には、その形式還元電位（E0’）は、一般的な色素のE0’（D+/D）（約1 V vs. NHEに位置する）に比べて相対的に負（+0.35 V vs. NHE）となり、0.5 V以上の大きな損失となるのである。 これは、I2-ラジカルを反応中間体として含む多段階の再生機構に起因するものである。 さらに、三ヨウ化物はかなり強く着色し、長期安定性にも問題がある（パーティクル）。 つまり、三ヨウ化物／ヨウ化物は、より高性能なDSCへの道ではないのです。 より効率的なDSCのために、いくつかの有望な代替レドックスメディエーターについてセクションComponentsで説明します。

他の太陽電池技術と比較して不利な点は、効率的なDSCに液体レドックス電解質を使用することです。 このため、カプセル化が問題となり、他の固体光電池技術との互換性が低くなってしまう。 しかし、液体酸化還元電解質をDSCの固体正孔伝導体に置き換えることで、完全固体DSCを作ることができる（Bachら、1998年）。

太陽光発電の分野で大きなインパクトを与えるには、DSCの性能をさらに向上させる必要がある。 表1に示すように、DSCの太陽光照射下での効率は10%強であり、他の競合する太陽光発電技術よりも低い。 しかし、屋内用途では、DSCは1,000ルクスで32%という性能記録を保持している（Cao et al.） この理由の1つは、色素の吸収スペクトルが室内光源の発光スペクトルと理想的に一致できることです

この観点では、DSCの効率に最も焦点が当たっているが、結局は、その長期安定性が実用上、同様に重要なのである。

Limiting Factors in the DSC

ショックレー クイザー (SQ) 限界は、単一接合太陽光発電デバイスで達成可能な最大効率を示し、それは AM1.5G 分光分布の 1,000W m-2 太陽照射下で 33.8% です (Green、2012)。 この限界値は半導体デバイスを対象として導き出されたものであるが、原理的にはDSCでも有効である。 バンドギャップEgは、光の吸収範囲を設定します。Egより大きなエネルギーを持つ光子はすべて吸収されて光電流に寄与し、小さなエネルギーの光子は透過して利用されません。 SQ限界の導出において考慮される再結合過程は、不可避であるため、放射過程のみである。 非放射性の再結合過程があれば、効率はさらに低下する。 SQ解析によると、最適なバンドギャップは1.3eVで、得られる最大効率はEg = 1.9 eVで25%に徐々に減少します。 これは吸収開始波長が650 nmの色素に相当し、DSCで効率的な増感色素として一般的に得られる値である。 これに対応する短絡状態での理論光電流JSCは17mA cm-2となる。

半導体光電池の最大開放電位（VOC）はEg/eを絶対上限とするが、DSCでは片側のTiO2の伝導帯電位ECと反対側の電解液の酸化還元電位の差で上限が設定される。 この値は、常に色素の「バンドギャップ」よりも小さくなる。 アナターゼ型TiO2のECは、表面が帯電していない状態（中性pH、特定イオン吸着なし、電子蓄積なし）で、約-0.5V vs. NHEである。 このレベルは、電解質中の添加物によって表面電荷が変化したり、半導体/電解質界面の双極子モーメントが変化したりすることで変化することが可能である。 あるいは、ECはTiO2の化学修飾、例えば構造へのMgの組み込みによって変えることができ、ECをより負の電位、約-0.7 V vs. NHEにシフトすることができます（Kakiage et al.、2016）。 メソポーラスTiO2を覆う極薄の金属酸化物層（Al2O3など）も、ECの位置に影響を与えることができる（Kay and Grätzel, 2002）。 このような層は界面電子移動反応の速度論にも影響を与え、DSCの特性の微調整に利用されるかもしれない。

TiO2中の電子の電気化学ポテンシャル（通常フェルミレベルEFと呼ばれる）は、次式で与えられる：

ここで、kBはボルツマン定数、Tは絶対温度、eは素電荷（kBT/eは0.0257V、室温）、ncは伝導帯電子密度、Ncは伝導帯底の電子状態の実効密度である。 Ncは材料定数であり、TiO2アナタースでは約1020cm-3である。 開放条件下での照明では、EFはncに依存し、ncは注入電子の発生フラックスと電子再結合の速度定数に依存する。 経験則上、EFはECより0.1V程度プラスである。

一連のDSC用酸化還元メディエーターの正式な還元電位を、DSCでの記録効率とともに表1に示す。 DSCの初期の研究では、I3-/I-酸化還元カップルに焦点が当てられた。これは電子移動速度が非常に良好で、再結合損失が非常に少なく、高いJSCを与える。 しかし、酸化還元電位が負であるため、VOCは比較的低いという欠点があった。 代替レドックスメディエーターは、より正の酸化還元電位を持ち、より高いVOCを提供することができる。 しかし、これらの酸化還元メディエーターのほぼすべてが、酸化還元メディエーターへのより速い電子再結合を与え、それによって、動作条件下でTiO2上のフェルミレベルを下げる。

DSCの最も高い報告VOCは1.4Vで、MgOとAl2O3による追加の表面改質を有するMgドープTiO2、クマリン色素による増感、Br3-／Br-酸化還元カップルを組み合わせて得られた（Kakiage et al.、2016年）。 TiO2のドーピングと表面改質により、伝導帯端は約-0.7 V vs. NHEに上昇し、レドックスカップルの形式電位は約+0.9 V vs. NHEである。

Co（bpy）3レドックス電解質による最高性能DSCのVOCは約0.9 V、スピロMeOTADホール導体による最高のssDSCのVOCは約0.8 Vであった。 Coとspiro:MeOTAD正孔伝導体の酸化還元電位が約0.2 V異なることから、ssDSCデバイスの開放照明条件では、メソポーラスTiO2においてTiO2のフェルミレベルが約0.3 eV低くなっていることが示唆されている。 これは、電子の再結合速度がより速いためである。 図1に示すように、基底状態の色素のエネルギー準位はガウス分布をしており、平均エネルギーは形式酸化還元エネルギーよりも再編成エネルギーλだけ低い。 励起時のエネルギー準位D*は、TiO2の伝導帯のアクセプター準位と重なっていなければ、効率的に電子注入を行うことができない。 λを小さくすると、半導体のECと励起色素の標準電位E0（D+/D*）の計算値が近くなり、DSCの電圧損失が小さくなります。 色素の再編成エネルギーは、酸化還元状態を変化させたときの色素の内部分子再編成と、溶媒殻の外部再編成によるものである。 溶媒がないため、固体DSCでは再編成エネルギーは小さくなるはずである。

電子注入（図1の反応1）は、励起した色素の放射性、非放射性崩壊過程と競合している。 そのため、色素の励起状態が長寿命であることが望ましい。 しかし、電子注入時の過剰なエネルギー損失は避ける必要がある(Haque et al., 2005)。 注入後、電子はメソポーラス膜を通過し、FTO基板に集められる。 このとき、電子が酸化色素（反応4）や酸化還元メディエーター（反応5）に再結合するのを避けなければならない。 電子寿命は、両反応の速度定数の和の逆数になる。 通常、色素の再生はマイクロ秒の時間スケールで行われるため、酸化された色素への電子の再結合は無視できると考えられている（反応3）。 しかし、太陽電池の動作条件下では、メソポーラスTiO2に大量の電子が蓄積され、再結合プロセスが著しく加速されます（Haque et al.、2000）。 Haqueらは、メソポーラスTiO2電極に-0.3 V vs. NHEの電位を印加すると、Ru色素（N3）を酸化するための再結合のハーフタイムが約1 nsに短縮することを明らかにした（Haque et al.、2000年）。

酸化還元電解質への電子再結合の速度は、酸化還元メディエーターの性質に強く依存します。 三ヨウ化物では非常に遅く、コバルトメディエーターでは速く、トリフェニルアミンベースのメディエーターや正孔伝導体ではさらに速くなります。 後者の2つをうまく使うには、色素の構造修飾によって速度論を遅くできることが重要である。グループは再結合プロセスを遅くできる。

長い電子寿命はVOCを改善するので、DSCにとって好ましい。 通常の液体電解質DSCの場合、電子寿命は開回路条件、太陽光1回照射で通常1-10msである。 輸送中の損失を避けるため、電子の輸送時間は寿命より短くする必要があります。 短絡状態での典型的な値は、電子寿命よりも1桁程度小さい。 動作条件下（MPP時）では、電子蓄積量が多いほど輸送が速くなり、EFの電位がより負になるため、メソポーラスTiO2での電子輸送は制限要因とはならない。 言い換えれば、TiO2／電解質キャパシタCTiO2が充電されると、輸送抵抗Rtrは小さくなる（図2参照）＜2668＞＜9787＞図2＜7362＞＜9787＞＜3917＞＜3224＞図2. 色素増感太陽電池の模式的電気回路図。 電流発生装置により光電流Jphが発生し、コンデンサが充電される。 電流はRseries + Rtr + RextとRrecを流れる。

開回路状態では、外部抵抗Rextは無限大である。 そのとき、すべての電流は再結合抵抗Rrecを通る。 これが電子寿命τを測定する正常な状態であり、Rrec×CTiO2に等しい。 電荷収集効率：ηCCは、Rrec/(Rseries + Rtr + Rrec)で与えられ、Rseriesは後述の直列抵抗である。 MPP条件下では、ηCC = Rrec /(Rseries + Rtr + Rext + Rrec)となります。

この単純な方式から、MPP条件下で集電効率と外部抵抗の出力電圧を高めるには、再結合抵抗を最大化する必要があることが分かります。 再結合抵抗は、メソポーラス電極の厚みと表面積が増加するにつれて減少する。 しかし、厚みが増すと、発生する光電流は増加する。 特定のDSCシステムごとに、最適な膜厚があります。 典型的な値は、通常の液体電解質DSCでは～10μm、固体DSCでは～2μmです。

実用的なDSCデバイスでは、ある程度の直列抵抗損失が避けられません。 使用するFTO基板による抵抗、対向電極での電荷移動抵抗、電解質中の拡散抵抗などがある。 Hanらは、DSCにおける抵抗を詳細に分析し、対極の触媒性能と作用極と対極間の電解質距離を最適化することで、Rseriesを1.8 Ohm cm-2まで最小化している（Han et al, 2005）。 WEとCEの距離を最小にすることで、電解液中の拡散抵抗を最小にすることができる。 しかし、作用極の細孔内での酸化還元メディエーターの拡散による抵抗が残っている。 また、WEとCEの間の短絡も避けなければならない。 対極にPEDOTを使用することで短絡を防ぐことができるようです（Cao et al., 2018）＜2668＞＜6788＞より効率的なDSCのためのコンポーネント＜8244＞＜5561＞メソポーラス金属酸化物電極＜5476＞＜3224＞DSCで使用される広バンドギャップ半導体電極として最も多く使われており、これまでのところ最も成功しているのはメソポーラスTiO2（アナタセ）であり、このTiO2は、DSCで最も多く使われています。 いくつかの研究では、ナノ粒子サイズ、膜の気孔率、処理後のTiCl4が最適化されているが(Ito et al., 2008)、特定の色素増感太陽電池システムへの最適パラメータは、色素とレドックスメディエータシステムに強く依存している。 例えば、コバルト錯体をレドックスメディエーターとするDSCでは、より多孔質のメソポーラス膜が最適である。 通常、集光性を高めるために、透明なTiO2層の上に反射性のTiO2層を追加する（Ito et al.、2008）。 また、メソポーラス膜に反射性粒子（Wang et al. 極薄金属酸化物による表面改質は有益である（Kay and Grätzel, 2002; Kakiage et al., 2015）。 とはいえ、TiO2のいくつかの特性は理想的ではありません。 TiO2は、よく知られた光触媒である。 TiO2アナターゼのバンドギャップは3.2 eVであり、これは390 nm以下の光で半導体が励起され、反応性の高い正孔が発生することを意味する。 この正孔は、DSCの有機成分と破壊的な酸化反応を起こす可能性がある。 そのため、太陽光の下でのDSCデバイスの長期安定性研究には、一般的にUVフィルターが使用される。 例えば、Al2O3やMgOの超薄膜を追加することでTiO2の光触媒作用を最小化する方法がある（Kay and Grätzel, 2002）。

より高いバンドギャップを持つメソポーラス半導体を使用することが有利である。 Egが3.6eVのSnO2は、太陽スペクトルからそれほど多くの紫外線を吸収しない。 SnO2はDSCに使用されているが、ECがTiO2よりも0.5V程度プラスの電位にあるため、電圧出力が低く、性能に限界がある。 SnO2を極薄の金属酸化物層（ZnO、Al2O3、MgOなど）で覆うことにより、電圧を大幅に改善できる（Kumaraら、2001；Kay and Grätzel、2002）。 その優れた電子輸送特性から、ZnOはDSCのためのより良いナノ構造電極になるはずだという主張があるが、従来のメソポーラスTiO2電極と比較して、性能の向上は見られない。 これは、DSCの動作条件下（MPP時）では、電子輸送が制限要因にならないためである。 一般に、他の金属酸化物もDSCデバイスにおいてメソポーラス電極の機能を果たすことができるが、これまでのところ、その性能はTiO2のそれよりも低い。

Dyes

後述するように、DSC用の新しい酸化還元媒質とssDSC用のホール導体がセットになってメソポーラスTiO2電極の薄型化の要求が存在する。 そのため、従来のRu錯体系色素よりも高い消光係数を持つ色素が必要とされている。 そのため、有機色素が好まれ、表1には最も性能の良いDSCが示されている。 図3は、選択した色素の構造と吸収パラメータの一部を示したものである。 多くの成功した有機色素は、ドナー-パイ-アクセプター（DpA）構造を持ち、光励起により電子密度がアクセプター部へ移動するようになっている。 一般に、シアノアクリル酸の場合のように、結合基はアクセプター部分に組み込まれている。

染料構造はその全体的な性能に重要な役割を果たします。 新規なレドックスメディエーターやホールコンダクターと組み合わせてうまく使うには、優れたブロッキング挙動が重要である。 立体的な基は、TiO2と酸化された酸化還元メディエーターまたは正孔伝導体の間の電子移動を遅くすることができます (Feldt et al., 2010)

最適な性能に対するさらなる要件は、比較的長い励起状態寿命と高い蛍光収率を有する色素であることです。 高速な不活性化経路は、性能に悪影響を及ぼすので避けるべきである。 励起寿命が長ければ、注入効率は向上する。 Wangらは、メソポーラスAl2O3フィルムに吸着したR6の蛍光寿命が260psであるなど、寿命が向上した一連の高蛍光有機色素を開発した（Ren et al., 2018）

共増感は、DSCの性能を向上させる成功方法である。 記録デバイスは、通常、共増感太陽電池に基づいており、表1を参照されたい。 適切な色素を選択することで、強力かつ全色的な光吸収を達成することができる。 いくつかのケースでは、共増感には色素の凝集を減少させるという有益な効果がある（Ogura et al.、2009；Hao et al.、2016a）。 さらに、より高い色素負荷を得ることができる。 興味深いアプローチは、TiO2上の同じ結合部位で競合しない、異なる結合基を持つ染料を使用することである。 柴山らは、黒色染料（カルボン酸結合基を有する）とピリジン結合基を有する有機染料の組み合わせに成功した（柴山ら, 2014）。 彼らは、色素が異なる結合部位に吸着することを実証した。

レドックスメディエーター

コバルトベースのレドックスメディエーターは、2001年からDSCでテストされているが（Nusbaumerら, 2001; Sappら、2002）、そのブレークスルーはその後2010年にFeldtら（2010）の研究により、適した特性を持つ色素を選択してコバルト錯体を用いたレドックスメディエーターの効率の良いDSCを初めて証明したことである。 三ヨウ化物/ヨウ化物系とは対照的に、コバルト錯体は配位子の化学構造によって幅広い酸化還元電位を示すことができる。 このような錯体の対イオンの変化も重要で、異なる溶媒への溶解性に大きな影響を与える。 これにより、例えば、水系電解質でこれらの酸化還元メディエータを使用することができる（Ellis et al.） 興味深いことに、水をベースとした電解質（Ellis et al., 2016）、または高濃度の水を含む電解質（Law et al., 2010）において良好な安定性が報告されており、より環境に優しい太陽電池デバイスへの可能性が開かれています。 コバルト錯体の構造と酸化還元電位を表1に示す。

我々のグループにおける最近の調査は、現世代のコバルト酸化還元メディエーターの問題点を明確に指摘している：それらは比較的遅い電子移動速度を有する（Hao et al.、2016b）。 Co3+種の還元が遅いことは、Co3+との電子再結合の速度が遅いことを意味し、好ましいことである。 一方、Co2+による酸化色素分子の再生が比較的遅いことは、DSCの性能を制限する重大な問題である。 このことは、コバルトを用いたDSCの以前の研究では認識されていなかった。 トリフェニルアミンTPAのような高速電子供与体を添加すると、酸化された色素分子の再生が非常に速くなり、サブnsタイムスケールになる（Hao et al.、2016b）。 酸化されたドナーは、今度はCo2+種によって還元される。 その結果、はるかに高いVOCが見つかり、電子寿命の顕著な増加が見られた（図4参照）。 TiO2中の電子と酸化された色素分子との間の再結合は、TPA添加剤によって強く抑制され、この添加剤がなければ多くの再結合があったことが示される。 その結果、VOCは約100mV上昇し、電荷抽出実験ではTiO2のバンドエッジレベルは変化しなかった。

興味深いのは、電子供与体の添加がDSCの中間酸化還元レベルをもたらすことである。 これは、ジヨードラジカルが中間の酸化還元レベルを与える、三ヨウ化物／ヨウ化物電解質の状況と似ていない（Boschloo and Hagfeldt, 2009）＜2668＞＜3224＞また、主に我々の研究グループによって推進された最近の酸化還元媒介物の開発は、銅錯体の使用というものです（Freitag et al, 2015, 2016; Saygili et al,2016）。 これらのメディエーターは、コバルト錯体と比較して、より速い色素再生速度を示す（Freitag et al.、2016）。 予期せぬことに、比較的長い電子寿命が観察された。 Hamannの非常に最近の研究は、Cu2+状態が化学的に不安定であり、4-tert butylpyridineとのCu錯体が形成され、より正の電位を有し、遅い電子移動速度論を示すことを示した（Wang and Hamann, 2018）＜2668＞＜6788＞固体DSC＜8244＞固体DSCを作るために、液体のレドックス電解質は固体ホール輸送材料（HTM）に置き換えられることが可能である。 最も有望な結果は、spiro-MeOTADのような分子有機ホール伝導体、PEDOTのような伝導ポリマー、そしてごく最近では金属錯体で達成されている（Freitag et al.、2015）

spiro-MeOTAD などの有機低分子HTMはピコ秒領域で非常に速い色素再生を与える。 細孔充填が問題になることもあるが、通常、比較的薄いメソポーラスTiO2膜では、細孔充填率が100％を大きく下回っても、色素とHTMの完全な接触が達成できる（Snaithら、2008；Cappelら、2009；Melas-Kyriaziら、2011）。 ssDSCの主な限界は、TiO2中の電子とHTM中の正孔が非常に速く再結合することに起因している（Snaith et al.） 2668>

銅錯体電解質を用いた乾燥したDSCがまだ効率的な太陽電池として機能しているという驚くべき発見は、新しいタイプのssDSC、いわゆるゾンビ太陽電池につながった（Freitag et al.、2015）。 最近の最適化により、これまでのところ11.7%の効率を記録している（Zhang et al.、2018）。 他のHTMと異なり、比較的長い電子寿命が見られ、比較的厚いTiO2膜を使用することができる。 Cu（tmbpy）2、LiTFSI、およびおそらく4-tert butylpyridineを含む非晶質の乾燥電解質HTMの正確な性質は、探索する必要がある＜2668＞＜3224＞一般に、ssDSCは実用化にとって非常に魅力的であるが、その性能は向上させる必要がある。 中間酸化還元レベルの導入は有用であろう。それは、形成された正孔をTiO2/色素界面から速やかに取り除くことができる。

Conclusion Remarks

色素増感太陽電池に関する30年にわたる熱心な研究にもかかわらず、その性能をさらに改善するために探求すべき多くの側面が残されている。 色素分子の修飾はほぼ無限に可能であり、立体的な基を導入することで再結合反応を遅くすることができる。 また、光吸収を高め、より優れたブロッキング効果を得るために、TiO2表面への色素の充填をより最適化することが求められている。 この点では、共増感が良い可能性を持っている。 新しいレドックスメディエーターとHTMは、従来の三ヨウ化物/ヨウ化物レドックスカップルよりもはるかに高い出力電圧を提供できるため、より高性能なDSCの鍵となるものです。 高性能DSCは、家電用電源から、ビル用太陽光発電、大規模発電まで、多くの用途で注目されている。 また、近赤外領域で高い透明性を有することから、タンデム型太陽電池のトップセルとしての利用も期待される。

Author Contributions

著者は、この研究の唯一の貢献者であり、出版を承認している。

利益相反声明

著者は、潜在的な利益相反と解釈される商業的または金銭的関係がない状態で研究が行われたことを宣言します。

謝辞

STandUPフォーエネルギーの資金提供に感謝します

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