Lamotrigine による鋼鉄の酸腐食抑制

Abstract

1.0 M HCl および 0.5 M H2SO4 における Lamotrigine の腐食抑制効果を重量減少、分極、電気化学インピーダンス分光法などの手法により検討した。 その結果，ラモトリジンはH2SO4中よりもHCl中でより強く作用することが示され，それは走査型電子顕微鏡写真によって正当化された。 保護効率は阻害剤の濃度とともに増加し、温度とともに減少した。 吸着試験により，ラモトリギン分子が鉄鋼表面に包括的に吸着していることが明らかになった。 はじめに

HCl と H2SO4 の酸は、酸洗、酸洗浄、酸スケール除去、油井の酸洗などの工程で広く使用されており、表面のスケールや堆積物を除去し、母材を無傷に保つことを目的としている。 しかし、酸はスケールや堆積物を除去した後、必ず貴金属を攻撃し、酸腐食の有害な結果をもたらす。 そのため、酸腐食防止剤の使用が最も現実的な方法である。 抑制剤は、π電子、窒素、硫黄、酸素などのヘテロ原子を持つ有機分子である。 これらのインヒビターは一般に、金属表面に吸着して薄い保護膜を形成することで作用する。 酸性媒体中では、電子を多く含む中心がプロトン化されてカチオンとなり、静電的に金属のカソード部位に結合し、カソード反応を阻害する。 プロトン化されていない分子の電子が豊富な部分は、アノード反応部位を見つけ、アノード反応を抑制する。 このように、複素環式有機分子は総合的に作用する。 近年、新規かつ効率的な腐食防止剤の開発が盛んに行われている。 ビスチアジアゾール誘導体、チオセミカルバジド誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、プリン体などが、鉄に対する有効な防錆剤であることが確認されている。

一般に酸洗は高温で行われる。 その場合、一般にインヒビターの効率は低下する。 従って、高温で良好なインヒビターを見つけることが重要である。 Tangら、SinghとQuraishiの研究では、チアジアゾールは45℃まで、ビスチアジアゾールは65℃まで抑制効果を維持し、抑制剤の分子が鋼表面に化学吸着するためであることが示されている。 Oguzieらは、硫黄原子を含む阻害剤は化学吸着に有利であり、窒素は酸性媒体中の鋼の表面で物理吸着に有利であると主張している。 この化合物は5つの窒素原子と2つの塩素原子、そして2つの芳香環を有している。 これらのヘテロ原子とπ電子は、吸着の活性中心となる可能性があります。 ラモトリギンは低分子であるため、阻害剤分子と鉄の電子的相互作用を容易にし、立体的効果を阻害する。 さらに、lamotrigineは金属表面への吸着を容易にするかなり平面的な内部構造を持っている。

今回の研究は、異なる温度でHClとH2SO4中でlamotrigineが鋼を保護する能力を確認することが目的であった。 さらに，重量減少，Tafel，EISの各手法により結果の一致を確認した。 吸着のメカニズムを確立するために、吸着と熱力学的な要因を評価した。 走査型電子顕微鏡(SEM)の画像は、調査結果を確認するために参照されました。 材料

C 0.04%, Mn 0.35%, P 0.022%, S 0.036%, 残りはFe (99.55%) の組成を持つ鋼鉄クーポンをすべての実験に使用した。 質量減少法には，4 cm × 2.5 cm × 0.05 cm の寸法のクーポンを，分極法および EIS 法には，長さ 2.5 cm の軸を持つ露出面積 1 cm2 のクーポン (残りはアラルダイト樹脂で覆われている) を使用した。 エメリー紙(220, 400, 600, 800, 1200番)で研磨した後，蒸留水で十分に洗浄し，アセトンで脱脂し，室温で乾燥させた。 腐食媒体の1.0 M HCl溶液は、ARグレードのHClと二重蒸留水を用いて調製した。

Lamictal (IUPAC 名: 6-(2,3-dichlorophenyl)-1,2,4-triazine-3,5-diamine) として知られているラモトリギンは、てんかんおよび双極性障害の治療に用いられる抗てんかん薬である。 また、うつ病の治療にも補助的に使用されていますが、これは適応外使用と考えられています。 ラモトリギンの構造を図1に示します。

(a)

(b)

(a)
(b)

Figure 1

(a) Lamotrigineの2次元構造および(b)3次元構造。

2.2. 方法

2.2.1. 重量減少測定

重量減少測定は，100 cm3の腐食性媒体(1.0 M HClと0.5 M H2SO4)を入れたガラスビーカーに，抑制剤なしと濃度の異なる鋼片を浸漬することによって行われた。 4時間浸漬した後、試料を取り出して蒸留水でよく洗浄し、乾燥させ、デジタル天秤（精度：±0.1 mg、モデル番号：AA-2200、Anamed Instruments Pvt. Limited, MIDC, Navi Mumbai 400706, India製）で正確に重量を測定した。 ラモトリギンの阻害効率に及ぼす温度の影響を評価するため、30、40、50、60℃で実験を行った。 温度維持にはデジタルサーモスタット（精度±0.5℃）を使用した。 すべての腐食実験は，通気状態および静止状態で行われた． 各測定は、再現性のために3回繰り返し、平均値を報告した。

2.2.2. 電気化学測定

電気化学測定はCHI 660C electrochemical analyzer (manufactured by CH Instruments, Austin, USA) で30℃の温度で実施した。 セルは、作用電極（鋼）、対極（白金）、参照電極（SCE）の3つの電極から構成されている。 開路電位（OCP）電位を安定させるために、30分の浸漬時間を与えた。 各実験は3回繰り返し、平均値を報告した。 報告された電位はすべてSCEを基準としたものである。 Tafel測定では，電位-電流曲線を開回路電位（OCP）を基準として-0.2 Vから+0.2 Vまで，一定の掃引速度0.01 V sec-1で走査した。 腐食電位()、腐食電流()、カソードTafelスロープ()、アノードTafelスロープ()などの腐食パラメータは、装置にインストールされたソフトウェアから算出した。

周波数100KHzから10mHzの範囲でOCPで振幅5mVの交流信号によりインピーダンス測定を実施した。 インピーダンスデータはZSimp Win 3.21ソフトウエアを用いて最適な等価回路にフィッティングされた。 インピーダンスパラメータはナイキストプロットより求めた。

2.2.3. 表面形態学研究

1.0 M HCl と 2.5 mM ラモトリギンを含む 0.5 M H2SO4 に30℃で浸漬した鋼表面の走査型電子顕微鏡写真（日本電子、JSM 6400）。 結果と考察

3.1. Mass Loss Studies

異なる濃度のラモトリギン存在下で1.0M HClおよび0.5M H2SO4中の鋼の腐食に対する重量損失実験から得られたパーセント保護効率（％）の値を表1に示した。 ここで、andは阻害剤非存在下および存在下での鋼鉄の重量損失である。

1.0 の鋼の重量損失測定から得られた腐食パラメータは以下の通りです。0 M HCl および 0.5 M H2SO4 中、様々な濃度のラモトリギン存在下での鋼鉄の重量損失測定から得られた腐食パラメータ。 インヒビター濃度の影響

30℃におけるラモトリギン濃度による％値の変化を図2に示す。 図から明らかなように，ラモトリギンはHClとH2SO4媒体の両方で顕著な保護能力を有していることがわかる。 HCl、H2SO4ともに2.5mMまで濃度上昇を示し、それ以降はわずかな上昇にとどまった。 HClまたはH2SO4中、どの温度でも、阻害剤の濃度とともに％は増加した。これは、阻害剤による吸着と表面被覆の大きさが、阻害剤の濃度とともに増加することを示唆している。

Figure 2

30℃における抑制剤の濃度による抑制効率の変化

3.1.2. 温度の影響

温度による阻害率の変化を図3に示すが、両酸とも温度の上昇とともに阻害率が低下することが示された。 これは，温度が高くなると，以前に吸着していたインヒビター分子が鋼鉄表面から脱離し，インヒビター分子が物理吸着していることを示唆している。 どの温度でも、%はHCl > H2SO4 の順に高くなる。

(a)

(b)

(a)
(b)

Figure 3

鋼の温度による％変化 1.0 M HCl と 0.5 M H2SO4 中、異なる濃度のインヒビター存在下での鋼材の温度変化。 分極試験

30℃の1.0M HClおよび0.5M H2SO4中に浸漬した鋼材の、異なる濃度のラモトリギン非存在下および存在下の分極挙動を図4に示す。 腐食電位（）、腐食電流密度（）、カソードターフェル勾配（）、アノードターフェル勾配（）、分極試験による抑制効率（％）などの電気化学的パラメータを表2に示す。 ここで、andはそれぞれインヒビター非存在下と存在下の腐食電流密度である。 結果は主に以下の通りである。 (a) HCl < H2SO4の順で抑制剤の濃度の増加とともに減少しており、ラモトリジンがHClでより効果的であることが再確認された。 (b)の値は、より負（貴）電位側にシフトしていた。 化合物は、値のシフトを基準にして、アノード型とカソード型の阻害剤に分類されることが報告されている。 ブランクを基準として、アノードまたはカソードへの変位が85mVより大きい場合、その阻害剤はアノード型またはカソード型に分類される。 それ以外の阻害剤は混合型として扱われる。 今回の実験では、最大で65mVの変位が見られ、ラモトリギンは両酸ともに混合型阻害剤であることが示された。 (c)および(d)の値は、両酸とも阻害剤無添加溶液に対して変化しており、ラモトリギンが混合型阻害剤であることが再確認された。 得られた%値は%値と一致した。

. % (mV dec-1) (mV dec-1)) Corrosive media Polarisation EIS Inhibitor concentration(mM) vs SCE (mV) (A cm-2) (mV dec-1) ( Ω cm2) (A cm-1) (F cm-2) % HCl Blank -0.484 170.0 126 86 – 112 62 – 0.5 -0.460 43.2 112 76 74.5 418 27 73.2 1.0 -0.469 11.4 102 151 93.2 1670 12 93.1 2.5 -0.467 7.0 112 142 95.8 2941 8.8 96.2 5.0 -0.460 5.1 112 107 97.0 3350 9.9 96.6 H2SO4 Blank -0.489 155.1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 123 88 – 72 71 – 0.5 -0.480 49.2 115 77 68.3 222 56 67.5 1.0 -0.478 30.4 94 65 80.4 590 22 87.5 2.5 -0.459 20.3 114 134 86.9 1112 16 93.5 5.0 -0.463 9.8 110 116 93.7 1602 10 95.5

Table 2

Polarisation and impedance parameters for steel in 1.1.0 M HCl と 0.5 M H2SO4 中、異なる濃度のラモトリギン存在下での鋼鉄の分極とインピーダンスパラメータ。

(a)

(b)

(b)
(a)
(b)

Figure 4

Tafel plots for steel in 1.1.0 M HCl と 0.5 M H2SO4 に異なる濃度の Lamotrigine を含む、30℃での鋼鉄のターフェルプロット

3.3. EIS Studies

Electrochemical Impedance Spectra for steel in 1.0 M HCl and 0.5 M H2SO4 without and with different concentration of lamotrigine inhibitor at 30°C は図5のナイキストプロットとして示されている。 半円の直径は、インヒビター濃度とともに増加し、塩酸では顕著であり、インヒビターの有効性を反映している。 EISデータを解析するために、等価回路モデルを提案した（図6）。 等価回路に従って計算されたEISパラメータを表2に示す。 Popovaらは、電荷移動抵抗（）と吸着抵抗（）の和が分極抵抗（）と等価であると述べている。 抑制効率（%）は、以下の式で算出した：ここで、andは抑制剤存在時と非存在時の分極抵抗値である。 表2より、両酸とも、抑制剤の濃度が高くなるにつれて、値が増加し、静電容量値が減少することがわかった。 キャパシタンスの減少は、局所的な誘電率の減少や電気二重層の厚みの増加に起因すると考えられ、阻害剤分子が金属/溶液界面に吸着することで作用していることが示唆された。 このことは、鉄鋼の表面に皮膜が形成されていることを示唆している。 得られた ％は ％や ％とよく一致した。

(a)

(b)

(a)
(b)

Figure 5

Nyquist plot for steel in 1.1 in.0 M HClと0.5 M H2SO4、異なる濃度のラモトリギン阻害剤存在下、30℃でのナイキストプロット。

Figure 6

EIS の結果を解釈するために使用する等価回路

3.4. 表面形態学研究

SEM イメージはインヒビターによる鋼鉄表面の保護を確認するために参照された。 図7に2.5mM濃度のラモトリギン非存在下および存在下で1.0M HClおよび0.5M H2SO4中に30℃で浸漬した鋼板のSEM画像を示す。 1.0 M HCl または 0.5 M H2SO4 中の鋼の SEM イメージは、無数のピット、ボイド、チャネルを持つ粗い表面を示し、様々なインデンテーション深さのエッチングされた表面を持つ。 これらは本質的に、金属表面から可溶性の腐食生成物が洗い流されたためである。 また、数カ所に見られる白色や灰色の斑点は、腐食生成物です。 これは、1.0 M HClと0.5 M H2SO4による腐食の深刻さを示している。 ラモトリギンから保護されたH2SO4中の鋼のSEM画像は、表面状態が良く、白色斑点がなく、深さの浅い欠陥がわずかに認められる。 ラモトリギンから保護されたHCl中の鋼のSEM画像は、腐食が最も少なく、滑らかでガラス質の表面を保持している。 より良い表面状態は、HCl > H2SO4 の順であった。

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)
(b)
(c)
(d)

図7

SEM可視化した鋼の1.0 M HCl と 0.5 M H2SO4 において、2.5 mM ラモトリギンの非存在下および存在下での鋼の電子顕微鏡観察。 (a) 1.0 M HCl中の阻害剤なし、(b) 0.5 M H2SO4、(c) HCl中の2.5 mM lamotrigine、および (d) H2SO4中の2.5 mM lamotrigine.

3.5. Adsorption Isotherm

Adsorption Isothermsはインヒビター分子とスチールとの相互作用について十分な情報を与えてくれる。 ラングミュア、テムキン、フロイントリック、フローリーハギンズのような様々な吸着等温線にフィットさせて、%/100として定義された表面被覆率()をテストした(表1)。 しかし，最も適合度が高かったのはLangmuir等温線であった。 ラングミュア等温線によると、表面被覆率とインヒビター濃度()は以下の式で表される：ここで、吸着過程の平衡定数。 図8に示すように、ラングミュア等温線に従った吸着が行われ、回帰係数が1に近い直線が得られます。 ここで、モル気体定数（8.314 J K-1 ）、絶対温度（K）、溶液中の水の濃度（mol dm-3）は55.5であり、標準吸着自由エネルギー変化（）とは次のように関連しています。 得られた値を表 3 に示す。 この値が負で高いほど，吸着が自発的であり，吸着膜が安定であるため，抑制効率が高い。 また、-20 kJ mol-1以下は静電的相互作用（物理吸着）、-40 kJ mol-1以上は一般に配位結合（化学吸着）を形成していると考えられている。 本研究では、HCl、H2SO4ともに-33 kJ mol-1程度であり、中間的な吸着であることから、物理吸着と化学吸着が混在した吸着であると考えられます。

。 腐食 メディア 温度 （℃） (×103) (k mol-1) HCl 30 9.8 -33.2 40 6.2 -32.9 50 2.3 -31.6 60 1.4 -31.2 h2so4 30 6.4 -32.1 40 3.6 -31.7 50 2.3 -31.5 60 1.1 -30.7

Table 3

1.0 M HClと0.5 M H2SO4溶液におけるラモトリジンの温度別の吸着パラメータ（鉄への吸着

(a)

(b)

(a)
(b)

Figure 8

Langmuir isotherm for adsorption of lamotrigine on steel in 1.1 in.結論

(i)Lamotrigine は HCl と H2SO4 の両方で有効な阻害剤であるが、HCl の方がわずかに優れている。 (iii)Lamotrigineは混合型阻害剤である。(iv)吸着および熱力学的研究により阻害剤の化学吸着と物理吸着が混在していることが示された。

謝辞

著者らは実験施設を提供してくれたインド・カルナタカ州クヴェンプ大学化学科の関係者に感謝する。 また，装置設備を提供していただいたインド政府科学技術省（DST: Project Sanction no.100/IFD/1924/2008-2009 dated 2.07.2008 ）に感謝する。