Chen, R., Zhu, S., Chen, C., Cheng, B., Chen, J., and Wu, Y. (2014). “バイオリファイナリーにおけるリグノセルロース系材料の酸加水分解プロセスの復活” BioRes. 9(2), 1824-1827.
Abstract
The acid hydrolysis of lignocellulosic material (LM) is one of the most widely studied and important subprocess in the LM biorefinery.リグノセルロース系材料の酸加水分解は、LMバイオリファイナリーの中でも重要なサブプロセスの一つである。 酸加水分解後、LMは化学的または生化学的手法により、様々なバイオ燃料、生化学、生体材料に変換することができる。 しかし、従来のLM酸加水分解は、酸回収の困難さ、装置の腐食、酸の中和やLM分解物の除去による化学廃棄物などの欠点があり、費用対効果や環境に優しいプロセスとは見なされていない。 LM加水分解時のイオン液体や固体酸の使用は、これらの問題を克服するための潜在的な技術的手段を提供し、バイオリファイナリーにおけるLM酸加水分解プロセスに新しい息吹を与えている。 本論説では、LMバイオリファイナリーにおけるLM酸加水分解プロセスの役割について述べ、従来のLM酸加水分解プロセスの分析を行い、LM酸プロセスの新しい開発について簡単に説明する。
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Reviving the Acid Hydrolysis Process of Lignocellosic Materials in Biorefinery
Rui Chen,a Shengdong Zhu,b,* Cunwu Chen,a Bo Cheng,b Jie Chen,b and Yuanxin Wu b
リグノセルロース材料（LM）の酸加水分解は、LMバイオリファイナリーにおいて最も広く研究され重要なサブプロセスの1つである。 酸加水分解後、LMは化学的あるいは生化学的手法により、様々なバイオ燃料、生化学、バイオマテリアルに変換することができる。 しかし、従来のLM酸加水分解は、酸回収の困難さ、装置の腐食、酸の中和やLM分解物の除去による化学廃棄物などの欠点があり、費用対効果や環境に優しいプロセスとは見なされていない。 LM加水分解時のイオン液体や固体酸の使用は、これらの問題を克服するための潜在的な技術的手段を提供し、バイオリファイナリーにおけるLM酸加水分解プロセスに新しい息吹を与えている。 本論説では、LMバイオリファイナリーにおけるLM酸加水分解プロセスの役割について述べ、従来のLM酸加水分解プロセスの分析を行い、LM酸プロセスの新しい開発について簡単に述べる。
キーワード 酸加水分解プロセス；リグノセルロース原料；バイオリファイナリー
連絡先：a． College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering, West Anhui University, Lu’an 237012, PR China; b: Key Laboratory for Green Chemical Process of Education, Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology, School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, PR China;
* Corresponding author: [email protected]
Role of the LM Acid Hydrolysis Process in Biorefinery
エネルギー需要の増加と環境への懸念、および化石燃料の減少により、リグノセルロース材料 (LM) をバイオ燃料、有価化学物質、生体材料に変換する便利で効率的なバイオリファイナリー基盤技術の開発に向けてますます多くの作業が行われています (Cheng and Zhu 2009)。 LM は、セルロース、ヘミセルロース、リグニンが物理的・化学的相互作用によって強固に結合した複雑な混合物である。 LM 酸加水分解プロセスは、その複雑な構造を効果的に分解し、成分を分別し、セルロースとヘミセルロースを単糖類（ヘキソースとペントース）に変換し、生化学的・化学的手法により様々なバイオ燃料やバイオ化学品に変換することが可能である。 LM酸加水分解プロセスは、LMバイオリファイナリー構想への入口となり得る（Rinaldi and Schuth 2009）。 LM酸加水分解後、得られた炭素源としての単糖は、エタノール、ブタノール、有機酸、溶媒を含む多くの製品に発酵させることができる（図1）。 また、キシロース、フルフラール、5-ヒドロキシメチルフルフラール、レブリン酸などの重要なバイオリファイナリープラットフォーム化合物に化学変換され、さらに一連のバイオ燃料、有価化学物質、バイオマテリアルに変換することができる。 得られたリグニンはセメント添加剤として使用したり、焼却して電力燃料としたり、あるいは天然バインダーや接着剤などのファインケミカルに変換することができる。
Figure 1. LM酸加水分解プロセスに基づくLMバイオリファイナリーのスキーム
従来のLM酸加水分解プロセスの分析
エタノールや化学品生産のためのLMの酸加水分解は、約100年の歴史がある（Therdazeh and Karimi 2007）。 従来のLM酸加水分解には、希薄酸加水分解プロセスと濃縮酸加水分解プロセスの2種類がある。 希薄酸加水分解プロセスは、多くの場合、高温・高圧で運転される。 希薄酸加水分解プロセスの代表的なものは、ショラープロセスである。 このプロセスでは、0.5%の硫酸が使用され、170℃、20barで約45分間操作される。 副生成物が大量に生成するため、加水分解物中の単糖の収率は50％程度にとどまる。 このプロセスを改善するために、加水分解物中の単糖の収率を高め、生産性を向上させるための工夫がなされている。 例えば、2段加水分解装置や連続加水分解操作などが開発されている。 しかし、希薄酸加水分解法には、装置の腐食が激しい、運転条件が厳しい、加水分解物中の単糖の収量が低いなどの欠点がある。 濃縮酸加水分解法は、通常、室温で濃縮鉱酸を使用して行われる。 Bergiusプロセスは典型的な濃縮酸加水分解プロセスである。 濃縮加水分解法は、常に加水分解物中の単糖の収率が高い。 しかし、装置の腐食が激しく、酸の回収が不十分であることが大きな問題である。 これらの問題を解決するために、ガス状の塩酸や無水HFを使用して酸の回収を容易にするなどの対策がとられているが、これらの問題は依然として残っている。 また、希酸加水分解法、濃酸加水分解法のいずれにおいても、加水分解物を中和・無害化してからエタノール製造に使用する必要がある。 そのため、プロセスコストの増加や環境問題が発生する。 この分析から、従来のLM酸加水分解プロセスは、希薄酸加水分解プロセスであれ濃厚酸加水分解プロセスであれ、LMバイオリファイナリーにおいて費用対効果が高く環境に優しいプロセスとなるためには、それなりの欠点があることが明らかとなった。
LM酸加水分解プロセスの新しい開発
従来のLM加水分解プロセスの欠点を克服するために、いくつかの新しい技術が採用されてきた。 その中でも、イオン液体と固体酸の利用が最も有望視されている（Guo et al.2012; Jiang et al.2012; Li et al.2008; Wang et al.2011）。 イオン液体は、比較的低温（<100 oC）で液体として存在する、新しく研究された有機塩のグループである。 蒸気圧が検出されず、化学的・熱的安定性が高いため、しばしば「グリーンソルベント」とも呼ばれる。 一連の研究により、LMまたはその成分の一部が、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-アリル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテートなどの親水性イミダゾリウム系のイオン液体に溶解することが示されました (Zhu et al. 2006)。 LMがイオン液体に完全に溶解できる場合、イオン液体中でのLM酸加水分解プロセスは均質な反応となる。 従来の希薄な酸加水分解プロセスと比較して、イオン液体中でのLMの酸加水分解は温和な条件下で実施することが可能です。 従来の濃縮酸加水分解法に比べ、イオン液体中でのLMの酸加水分解は、微量の酸で済む。 そのため、装置の腐食やプロセスコストを大幅に削減することができます。 また、より環境に優しいプロセスでもあります。 LM がイオン液体中に一部しか溶解しない場合、イオン液体中での LM の酸加水分解プロセスは、依然として不均一反応です。 しかし、イオン液体に溶解したLMの一部の成分は、その構造を変化させ、LMの酸加水分解プロセスを比較的速くすることにつながる（Tadesse and Luque 2011）。 したがって、イオン液体の使用は、従来のLM酸加水分解プロセスを改善するための新たな機会を提供します。
イオン液体の他に、固体酸の使用も従来のLM酸加水分解プロセスを改善するための選択肢の1つです。 従来のLM酸加水分解プロセスで使用される鉱酸と比較して、固体酸は加水分解物から容易に回収でき、装置に対する腐食性も低いため、プロセスコストを低減し、環境にも優しい。 LM酸加水分解プロセスで一般的に使用される固体酸は、5つのタイプに分類される。 H形ゼオライト、遷移金属酸化物、陽イオン交換樹脂、担持固体酸、およびヘテロポリ化合物である。 その中でも炭素質固体酸は、SO3H基の酸性サイトへのLMのアクセスが良く、高い活性と選択性を持つことから、最も有望な固体酸の1つと考えられています。 近年、マイクロ波、超音波、ナノテクノロジーなどの新技術により、LMの固体酸加水分解時の活性と選択性を大幅に改善できることが研究により実証されています（Guo et al.2012; Jiang et al.2012 ）。 イオン液体と固体酸の使用にはこれらの利点がありますが、工業規模での使用に関してはまだ大きな課題が残っています。 イオン液体技術に関しては、イオン液体中でのLM酸加水分解のメカニズムを理解し、その合成コストを下げる方法、加水分解物中の単糖とのイオン液体の分離効率を上げる方法、イオン液体のリサイクル方法を理解するための研究が必要である。 固体酸技術については、高い活性、安定性、選択性を有する固体酸の設計にさらに注力する必要がある。 この分野の最近の進展に基づけば、近い将来、バイオリファイナリーにおける効率的で経済的なLM酸加水分解プロセスが確立されると期待するのは妥当であろう。 2941>
REFERENCES CITED
Cheng, S., and Zhu, S. (2009).の引用。 “Lignocellulosic feedstock biorefinery – the future of the chemical and energy industry,” BioResources 4(2), 456-457.
Guo, F., Fang, Z., Xu, C. C., Smith Jr, R. L.（2012）.L. (2012). 「バイオ燃料の生産に向けたバイオマスの固体酸加水分解」Prog. Energy Combust. Sci. 38(5), 672-690.
Jiang, Y., Li, X., Wang, X., Meng, L., Wang, H., Peng, G., Wang, X., and Mu, X. (2012). “Effective saccharification of lignocellulosic biomass over hydrolysis residue derived solid acid under microwave irradiation,” Green Chem. 14, 2162-2167.
Li, C., Wang Q., and Zhao Z. (2008). “Acid in ionic liquid: リグノセルロースの加水分解のための効率的なシステム” Green Chem. 10(2), 177-182.
Rinaldi, R., and Schuth, F. (2009). 「バイオリファイナリースキームの入口としてのセルロースの酸加水分解” ChemSusChem. 2, 1096-1107.
Tadesse, H., and Luque, R. (2011). “Advances on biomass pretreatment using ionic liquid: an overview,” Energy Environ. Sci. 4, 3913-3929.
Taherdazeh, M. J., and Karimi, K. (2007). リグノセルロース系材料からのエタノールのための酸ベースの加水分解プロセス”。 A review,” BioResources 2(3), 472-499.
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