Lamotrigiini estää teräksen happokorroosiota

Abstract

Lamotrigiinin korroosionestovaikutusta teräkseen 1,0 M HCl:ssä ja 0,5 M H2SO4:ssä tutkittiin tekniikoilla, kuten painohäviöllä, polarisaatiolla ja sähkökemiallisella impedanssispektroskopialla. Tulokset osoittivat, että lamotrigiini on pätevämpi HCl:ssä kuin H2SO4:ssä, mikä on perusteltua pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvien perusteella. Suojaustehokkuus kasvoi inhibiittorin pitoisuuden kasvaessa ja väheni lämpötilan myötä. Adsorptiotutkimus paljasti lamotrigiinimolekyylien kattavan adsorption teräspinnalle.

1. Johdanto

HCl- ja H2SO4-happoja käytetään laajalti prosesseissa, kuten happopeittauksessa, happopuhdistuksessa, happamassa kalkinpoistossa ja öljynporauskaivojen happamoituksessa , joissa tarkoituksena on poistaa pintakalvot ja -kerrostumat pitäen epäjalon metallin ehjänä. Hapot hyökkäävät kuitenkin kalkin ja saostumien poistamisen jälkeen poikkeuksetta jalometalliin, mikä johtaa happokorroosion haitallisiin seurauksiin. Inhibiittorien käyttö on käytännöllisin tapa torjua tätä. Inhibiittorit ovat orgaanisia molekyylejä, joilla on π-elektroneita, heteroatomeja, kuten typpeä, rikkiä ja happea. Nämä inhibiittorit vaikuttavat yleensä adsorboitumalla metallin pintaan muodostaen ohuen suojakalvon. Happamissa väliaineissa elektronirikas keskus protonoituu kationiksi, joka sitoutuu sähköstaattisesti metallin katodisiin kohtiin ja estää siten katodisen reaktion. Protonoimattoman molekyylin elektronirikkaat kohdat löytävät anodisesti reagoivia kohtia, mikä vähentää anodista reaktiota. Näin heterosyklinen orgaaninen molekyyli toimii kokonaisvaltaisesti. Viime aikoina on panostettu paljon uusien ja tehokkaiden korroosionestoaineiden kehittämiseen. On havaittu, että molekyylit, jotka sisältävät sekä N:ää että S:ää, voivat vaatia erinomaista estoa verrattuna molekyyleihin, jotka sisältävät vain N:ää tai S:ää . bis-tiadiazolijohdannaiset , tiosemikarbatsidijohdannaiset , bentsimidatsolijohdannaiset ja puriinit on todettu tehokkaiksi teräksen korroosionestäjiksi.

Yleensä happopeittaus suoritetaan korkeassa lämpötilassa . Tällöin inhibiittorin tehokkuus yleensä laskee. Näin ollen on tärkeää löytää inhibiittori, joka toimii hyvin korkeissa lämpötiloissa. Tang et al. , Singh ja Quraishi osoittivat tutkimuksessaan, että tiadiatsolit säilyttävät inhibiittoritehokkuuden 45 °C:een asti ja bis-tiadiatsolit 65 °C:een asti, mikä johtui inhibiittorimolekyylin kemisorptiosta teräksen pinnalla. Oguzie et al. väittävät, että rikkiheteroatomia sisältävät inhibiittorit suosivat kemisorptiota, kun taas typpi suosii fysisorptiota teräksen pinnalla happamissa väliaineissa.

Tämän vuoksi valitsimme lamotrigiinin, jolla on potentiaaliset ominaisuudet toimia hyvin kohotetussa lämpötilassa. Siinä on viisi typpi- ja kaksi klooriatomia sekä kaksi aromaattista rengasta. Nämä heteroatomit ja π-elektronit voisivat olla aktiivisia keskuksia adsorptiolle . Lamotrigiini on pieni molekyyli, joka helpottaa inhibiittorimolekyylin elektronista vuorovaikutusta teräksen kanssa ja estää steeriset vaikutukset . Lisäksi lamotrigiinilla on melko tasainen sisäinen rakenne, joka helpottaa sen adsorptiota metallin pinnalle .

Tässä tutkimuksessa oli tarkoitus selvittää lamotrigiinin kyky suojata terästä eri lämpötiloissa HCl:ssä ja H2SO4:ssa. Lisäksi tarkistettiin tulosten yhdenmukaisuus painohäviö-, Tafel- ja EIS-tekniikoilla. Adsorptiota ja termodynaamisia tekijöitä oli tarkoitus arvioida adsorptiomekanismin määrittämiseksi. Pyyhkäisyelektronimikroskooppisia (SEM) kuvia käytettiin tulosten vahvistamiseksi.

2. Kokeellinen

2.1. Kokeelliset

2.1. Materiaalit

Kaikissa kokeissa käytettiin teräskuponkeja, joiden koostumus oli 0,04 % C, 0,35 % Mn, 0,022 % P, 0,036 % S ja loput oli Fe (99,55 %). Massahäviömenetelmässä käytettiin kuponkeja, joiden mitat olivat 4 cm × 2,5 cm × 0,05 cm, ja polarisaatio- ja EIS-menetelmissä käytettiin kuponkeja, joiden altistuva pinta-ala oli 1 cm2 (loput on peitetty araldiittihartsilla) ja joiden varsi oli 2,5 cm pitkä. Kaikki kupongit hiottiin smirgelipapereilla (laatuluokat: 220, 400, 600, 800 ja 1200), pestiin huolellisesti tislatulla vedellä, rasvanpoistettiin asetonilla ja kuivattiin huoneenlämmössä. Syövyttävät väliaineet 1,0 M HCl-liuokset valmistettiin käyttämällä AR-luokan HCl:ää ja kaksoistislattua vettä.

Lamotrigiini, joka tunnetaan myös nimellä Lamictal (IUPAC-nimi: 6-(2,3-dikloorifenyyli)-1,2,4-triatsiini-3,5-diamiini), on epilepsian ja kaksisuuntaisen mielialahäiriön hoidossa käytettävä kouristuslääke. Sitä käytetään myös lisänä masennuksen hoidossa, vaikka tätä pidetäänkin off-label-käyttönä. Lamotrigiinin rakenteet on esitetty kuvassa 1.

(a)

(b)

(a)
(b)

Kuva 1

(a) Lamotrigiinin 2D- ja (b) 3D-rakenne.

2.2. Menetelmät

2.2.1. Painohäviömittaukset

Painohäviömittaukset suoritettiin upottamalla teräsnäyte lasilasilasiin, joka sisälsi 100 cm3 syövyttäviä väliaineita (1,0 M HCl ja 0,5 M H2SO4) ilman inhibiittoria ja eri pitoisuuksina. 4 tunnin upotuksen jälkeen näyte otettiin pois, pestiin hyvin tislatulla vedellä, kuivattiin ja punnittiin tarkasti digitaalisella vaa’alla (tarkkuus: ±0,1 mg, mallinumero: AA-2200, valmistaja Anamed Instruments Pvt. Limited, MIDC, Navi Mumbai 400706, Intia). Lämpötilan vaikutuksen arvioimiseksi lamotrigiinin estotehokkuuteen kokeet tehtiin 30, 40, 50 ja 60 °C:ssa. Lämpötilan ylläpitämiseen käytettiin digitaalista termostaattia (±0,5 °C:n tarkkuudella). Kaikki korroosiokokeet tehtiin sekä ilmastetuissa että staattisissa olosuhteissa. Jokainen mittaus toistettiin kolme kertaa toistettavuuden varmistamiseksi, ja keskiarvo ilmoitettiin.

2.2.2. Sähkökemialliset mittaukset

Sähkökemialliset mittaukset suoritettiin CHI 660C -elektrokemiallisella analysaattorilla (valmistaja CH Instruments, Austin, USA) 30 °C:ssa. Kenno koostuu kolmesta elektrodista, jotka ovat työelektrodi (teräs), vastaelektrodi (platina) ja vertailuelektrodi (SCE). Upotusaika oli 30 minuuttia, jotta avoimen piirin potentiaali (OCP) olisi vakiintunut. Kukin koe toistettiin kolme kertaa, ja keskiarvo ilmoitettiin. Kaikki ilmoitetut potentiaalit olivat suhteessa SCE:hen. Tafel-mittauksissa potentiaali-virtakäyrät skannattiin -0,2 V:sta +0,2 V:iin avoimen piirin potentiaalin (OCP) suhteen 0,01 V:n sekuntinopeudella. Korroosioparametrit, kuten korroosiopotentiaali (), korroosiovirta (), katodinen Tafel-kaltevuus () ja anodinen Tafel-kaltevuus (), laskettiin laitteeseen asennetusta ohjelmistosta.

Impedanssimittaukset suoritettiin käyttämällä vaihtovirtasignaalia, jonka amplitudi oli 5 mV OCP:n kohdalla taajuusalueella 100 KHz – 10 mHz. Impedanssitiedot sovitettiin sopivimpaan ekvivalenttipiiriin käyttämällä ZSimp Win 3.21 -ohjelmistoa. Impedanssiparametrit saatiin Nyquistin kaavioista.

2.2.3. Massahäviötutkimukset

Painohäviökokeesta saadut prosentuaalisen suojaustehokkuuden (%) arvot teräksen korroosiolle 1,0 M HCl:ssä ja 0,5 M H2SO4:ssä eri lamotrigiinipitoisuuksien läsnä ollessa on esitetty taulukossa 1. Prosenttiosuus laskettiin seuraavasta suhteesta: missä ja ovat teräksen painohäviö ilman inhibiittoria ja läsnä ollessa.

. . Korroosio keskiarvo Inhibiittorin pitoisuus % eri lämpötiloissa mM 30°C 40°C 50°C 60°C HCl Tyhjä – – – – 0.5 74.8 65.3 45.0 34.7 1.0 92.2 87.1 75.4 63.2 2.5 95.5 92.0 86.0 80.0 5.0 96.1 94.2 89.2 85.5 H2SO4 0.5 66.8 57.8 47.6 34.0 1.0 80.1 71.4 65.0 54.7 2.5 89.4 86..3 81.0 76.5 5.0 93.0 91.8 88.0 83.6

Taulukko 1

Korroosioparametrit, jotka on saatu painohäviömittauksista teräkselle 1.0 M HCl ja 0,5 M H2SO4 eri lamotrigiinipitoisuuksien läsnä ollessa.

3.1.1. Inhibiittorikonsentraation vaikutus

Kuvassa 2 on esitetty %:n vaihtelu lamotrigiinikonsentraation mukaan 30 °C:ssa. Kuvasta käy ilmi, että lamotrigiinilla on huomattava suojauskyky sekä HCl- että H2SO4-medioissa. Sekä HCl:n että H2SO4:n pitoisuudet nousivat huomattavasti 2,5 mM:n pitoisuuteen asti, minkä jälkeen kasvu oli marginaalista. Missä tahansa valitussa lämpötilassa, HCl:ssä tai H2SO4:ssä, % kasvoi inhibiittorin pitoisuuden kasvaessa, mikä viittaa siihen, että adsorption ja inhibiittorin pintapeiton suuruus kasvaa inhibiittorin pitoisuuden kasvaessa.

Kuva 2

Inhibiittoritehokkuuden vaihtelu inhibiittorin konsentraation mukaan, 30 °C:ssa.

3.1.2. Inhibiittoritehokkuus. Lämpötilan vaikutus

Vaihtelu %:n ja lämpötilan välillä on esitetty kuvassa 3, joka osoitti, että % laski molempien happojen osalta lämpötilan noustessa. Tämä viittaa aiemmin adsorboituneiden inhibiittorimolekyylien desorptioon teräksen pinnalta kohonneessa lämpötilassa, mikä viittaa inhibiittorimolekyylien fysikaaliseen adsorptioon . Missä tahansa lämpötilassa % on järjestyksessä HCl > H2SO4.

(a)

(b)

(a)
(b)

Kuva 3

Prosenttimuutos lämpötilan funktiona teräkselle 1.0 M HCl ja 0,5 M H2SO4 eri inhibiittoripitoisuuksien läsnä ollessa.

3.2. Polarisaatiotutkimukset

Kuvassa 4 on esitetty teräksen polarisaatiokäyttäytyminen upotettuna 1,0 M HCl:ään ja 0,5 M H2SO4:ään 30 °C:n lämpötilassa lamotrigiinin eri pitoisuuksien puuttuessa ja läsnä ollessa. Sähkökemialliset parametrit, kuten korroosiopotentiaali (), korroosiovirran tiheys (), katodinen Tafel-kaltevuus (), anodinen Tafel-kaltevuus () ja polarisaatiotutkimusten mukainen prosentuaalinen inhibitiotehokkuus (%), on lueteltu taulukossa 2. Prosenttiosuus laskettiin seuraavasta suhteesta: missä ja ovat korroosiovirran tiheydet ilman inhibiittoria ja läsnä ollessa. Tulokset osoittavat pääasiassa seuraavaa: (a) väheni inhibiittorin pitoisuuden kasvaessa järjestyksessä HCl < H2SO4, mikä osoittaa, että lamotrigiini on tehokkaampi HCl:ssä. (b) arvo siirtyi kohti vähemmän negatiivista (jaloa) potentiaalia. On raportoitu, että yhdiste voidaan luokitella anodi- tai katodityyppiseksi inhibiittoriksi arvon siirtymisen perusteella. Jos siirtymä in on suurempi kuin 85 mV anodin tai katodin suuntaan tyhjään nähden, inhibiittori luokitellaan joko anodiseksi tai katodiseksi inhibiittoriksi. Muussa tapauksessa inhibiittoria pidetään sekatyyppisenä. Tutkimuksessamme suurin siirtymä in -arvo oli noin 65 mV, mikä osoittaa, että lamotrigiini on sekatyyppinen inhibiittori molemmissa hapoissa. (c) ja arvot ovat muuttuneet inhibiittorittomaan liuokseen nähden molemmissa hapoissa, mikä osoittaa, että lamotrigiini on sekatyyppinen inhibiittori. Saadut %:n arvot ovat yhdenmukaisia %:n arvojen kanssa.

Syövyttävä media Polarisaatio EIS Inhibiittorikonsentraatio (mM) vs. SCE-arvo (A cm-2) (mV dec-1) (mV dec-1) % ( Ω cm2) (F cm-2) % HCl Tyhjä -0.484 170.0 126 86 – 112 62 – 0.5 -0.460 43.2 112 76 74.5 418 27 73.2 1.0 -0.469 11.4 102 151 93.2 1670 12 93.1 2.5 -0.467 7.0 112 142 95.8 2941 8.8 96.2 5.0 -0.460 5.1 112 107 97.0 3350 9.9 96.6 H2SO4 Tyhjä -0.489 155.6 123 88 – 72 71 – 0.5 -0.480 49.2 115 77 68.3 222 56 67.5 1.0 -0.478 30.4 94 65 80.4 590 22 87.5 2.5 -0.459 20.3 114 134 86.9 1112 16 93.5 5.0 -0.463 9.8 110 116 93.7 1602 10 95.5

Taulukko 2

Polarisaatio- ja impedanssiparametrit teräkselle 1.0 M HCl ja 0,5 M H2SO4 eri lamotrigiinipitoisuuksien läsnä ollessa.

(a)

(b)

(a)
(b)

Kuva 4

Tafel-diagrammit teräkselle 1.0 M HCl:ssä ja 0,5 M H2SO4:ssä, jotka sisältävät eri pitoisuuksia lamotrigiinia, 30 °C:ssa.

3.3. EIS-tutkimukset

Elektrokemialliset impedanssispektrit teräkselle 1,0 M HCl:ssä ja 0,5 M H2SO4:ssä ilman lamotrigiini-inhibiittorin eri pitoisuuksia ja eri pitoisuuksien kanssa 30 °C:n lämpötilassa on esitetty Nyquist-kuvaajana kuvassa 5. Puoliympyrän halkaisija kasvoi inhibiittorin pitoisuuden kasvaessa ja on merkittävä HCl:ssä, mikä kuvastaa inhibiittorin tehokkuutta . EIS-tietojen sovittamiseksi ja analysoimiseksi ehdotettiin ekvivalenttipiirimallia (kuva 6) . Ekvivalenttipiirin mukaisesti lasketut EIS-parametrit on lueteltu taulukossa 2. Popova et al. totesivat, että varauksensiirtovastuksen () ja adsorptiovastuksen () summa vastaa polarisaatiovastusta (). Inhibiittoritehokkuus (%) laskettiin seuraavan yhtälön avulla: missä ja ovat polarisaatiovastuksen arvot inhibiittorin läsnä ollessa ja ilman inhibiittoria. Taulukosta 2 kävi ilmi, että arvot kasvoivat ja kapasitanssiarvot pienenivät inhibiittorin pitoisuuden kasvaessa molempien happojen osalta. Kapasitanssin pieneneminen, joka voi johtua paikallisen dielektrisyysvakion pienenemisestä ja/tai sähköisen kaksoiskerroksen paksuuden kasvusta, viittaa siihen, että inhibiittorimolekyylit vaikuttavat adsorboitumalla metallin ja liuoksen rajapintaan. Tämä viittasi pintakalvon muodostumiseen teräkselle. Saadut %:t ovat hyvässä yhteisymmärryksessä %:n ja %:n kanssa.

(a)

(b)

0 M HCl ja 0.5 M H2SO4:ssä eri lamotrigiini-inhibiittoripitoisuuksien läsnä ollessa 30 °C:ssa.

Kuva 6

Ekvivalenttipiiri, jota käytettiin EIS:n tulosten tulkintaan. Pintamorfologiatutkimus

SEM-kuviin viitattiin teräksen pinnan suojauksen tarkistamiseksi inhibiittorilla. SEM-kuvat teräslevystä, joka oli upotettu 1,0 M HCl:ään ja 0,5 M H2SO4:ään ilman 2,5 mM:n lamotrigiinipitoisuutta ja sen läsnä ollessa 30 °C:ssa, on esitetty kuvassa 7. SEM-kuvassa 1,0 M HCl:ssä tai 0,5 M H2SO4:ssä olevasta teräksestä näkyy karhea pinta, jossa on lukematon määrä kuoppia, onteloita ja kanavia, ja siinä on syövytetty pinta, jossa on eri syvyisiä painaumia. Nämä johtuvat pääasiassa liukoisten korroosiotuotteiden huuhtoutumisesta pois metallin pinnalta. Muutamissa kohdissa havaitut valkoiset/harmaat täplät ovat korroosiotuotteita. Tämä paljastaa 1,0 M HCl:n ja 0,5 M H2SO4:n aiheuttaman korroosion vakavuuden. Lamotrigiinilla suojatussa H2SO4:ssa olevan teräksen SEM-kuva osoittaa paremmat pintaolosuhteet, ja siinä on vain muutamia pienempiä ja syvempiä epätäydellisyyksiä, joissa ei ole valkoisia täpliä. Lamotrigiinilla suojatussa HCl:ssä olevan teräksen SEM-kuva oli vähiten syöpynyt ja sen pinta oli säilynyt sileänä ja lasimaisena. Paremmat pintaolosuhteet ovat järjestyksessä HCl > H2SO4.

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)
(b)
(c)
(d)

Kuva 7

SEM-visuaaliset havainnekuvat teräksen 1.0 M HCl ja 0,5 M H2SO4 ilman ja läsnä ollessa 2,5 mM lamotrigiinia. (a) ilman inhibiittoria 1,0 M HCl:ssä, (b) 0,5 M H2SO4:ssä, (c) 2,5 mM lamotrigiinia HCl:ssä ja (d) 2,5 mM lamotrigiinia H2SO4:ssä.

3.5. Adsorptioimisotermi

Adsorptioimisotermit antavat riittävästi tietoa inhibiittorimolekyylien vuorovaikutuksesta teräksen kanssa. Pintapeittävyys (), joka on määritelty prosentteina 100 (taulukko 1), testattiin sovittamalla sitä erilaisiin adsorptioisotermiin, kuten Langmuirin, Temkinin, Freundlichin ja Flory-Hugginsin isotermiin. Paras sovitus saatiin kuitenkin Langmuirin isotermillä. Langmuirin isotermin mukaan pinnan peittävyys liittyy inhibiittorin pitoisuuteen () seuraavalla yhtälöllä: missä on adsorptioprosessin tasapainovakio. Kuvaaja vs. antaa suoran viivan (esitetty kuvassa 8), jonka regressiokerroin on lähellä 1, mikä viittaa siihen, että adsorptio noudattaa Langmuirin isotermiä. Arvot voidaan laskea akselilla olevan viivan leikkauspisteestä, ja ne liittyvät adsorption vapaan energian vakiomuutokseen () seuraavasti: missä on molaarinen kaasuvakio (8,314 J K-1 ), on absoluuttinen lämpötila (K) ja arvo 55,5 on veden konsentraatio liuoksessa (mol dm-3 ). Saadut ja arvot on lueteltu taulukossa 3. Negatiivinen ja korkea arvo takaa adsorption spontaaniuden, adsorboituneen kalvon vakauden ja siten paremman estotehokkuuden. Tutkimuksessamme negatiiviset ja korkeat arvot olivat järjestyksessä HCl > H2SO4, mikä tarkoittaa, että Ziprasidoni on tehokkaampi HCl:ssä. Arvo -20 kJ mol-1 tai alhaisempi osoittaa sähköstaattista vuorovaikutusta (fysisorptiota), kun taas arvot, jotka ovat noin -40 kJ mol-1 tai korkeammat, hyväksytään yleisesti koordinaattityyppisen sidoksen muodostamiseksi (kemisorptiota) . Tutkimuksessamme arvo on noin -33 kJ mol-1 sekä HCl:lle että H2SO4:lle, joka on välivaihe, mikä osoittaa, että adsorptiossa on kyse fysisorption ja kemisorption sekoituksesta.

Korroosiota aiheuttavat välineet Lämpötila (°C) (×103) (k mol-1) HCl 30 9.8 -33.2 40 6.2 -32.9 50 2.3 -31.6 60 1.4 -31.2 H2SO4 30 6.4 -32.1 40 3.6 -31.7 50 2.3 -31.5 60 1.1 -30.7

Taulukko 3

Adsorptioparametrit lamotrigiinin adsorptiolle teräkseen 1,0 M HCl- ja 0,5 M H2SO4-liuoksissa eri lämpötiloissa.

(a)

(b)

(a)
(b)

Kuva 8

Langmuirin isotermi lamotrigiinin adsorptiolle teräkselle 1.0 M HCl:ssä ja 0,5 M H2SO4:ssä.

4. Johtopäätökset

(i)Lamotrigiini on tehokas inhibiittori sekä HCl:ssä että H2SO4:ssä, mutta se seisoo hieman paremmin HCl:ssä. Kaikki tässä tutkimuksessa käytetyt menetelmät tukivat tätä yksiselitteisesti.(ii)Inhibiittoritehokkuus kasvoi konsentraation kasvaessa ja väheni lämpötilan kasvaessa.(iii)Lamotrigiini on sekatyyppinen inhibiittori.(iv)Adsorptio- ja termodynaaminen tutkimus osoitti inhibiittorin sekoittuvan kemisorptioon ja fysisorptioon.

Kiitokset

Tekijät ovat kiitollisia Kuvempun yliopiston, Karnataka, Intia, kemian laitoksen viranomaisille laboratoriotilojen tarjoamisesta. Kirjoittajat kiittävät myös Department of Science and Technology, Government of India, New Delhi, (DST: Project Sanction no. 100/IFD/1924/2008-2009 dated 2.07.2008) instrumenttilaitteiden tarjoamisesta.