- Abstract
- 1. Johdanto
- 2. Kokeellinen
- 2.1. Metallien talteenotto. Materiaalit ja menetelmät
- 2.2. Katalyytin esikäsittely
- 2.2.1. Katalyytin pesu
- 2.2.2. Uuttoprosessi
- 2.3.1. XRD (röntgendiffraktioanalyysi)
- 2.3.2. SEM- ja EDX-analyysi
- 2.3.3. SEM- ja EDX-analyysi
- 2.3.4. Alkuaineanalyysi
- 3. Tulokset ja keskustelu
- 3.1. Tulokset ja keskustelu. XRD
- 3.2. Rikkirikasteet. SEM- ja EDX
- 3.3. KUVAUS 3.1. Katalysaattorin analyysi. Infrapunaspektrit
- 3.4. Katalyyttinen aktiivisuus
- 3.5. Uuttomekanismi ja Co:n sulfidoituminen
- 3.6. CoS:n saostumismekanismi
- 4. Johtopäätökset
- Kiitokset
Abstract
Tässä tutkimuksessa tutkittiin prosesseja, joita käytetään metallien (Co, Mo ja Al) uuttamiseen käytetyistä vedenkäsittelykatalyytteistä. Metallien uuttoprosessin yksityiskohtainen mekanismi kuvataan. Lisäksi suoritettiin simulointitutkimus sulfidoitumismekanismin ymmärtämiseksi. Ehdotettu erotusmenetelmä oli tehokas, ja sillä saavutettiin noin 80-90 prosentin uutto. Lisäksi tunnistettiin sulfidoitumismekanismi. Tämän Co:n sulfidointiprosessin todettiin sisältävän välituotteen, jonka rakenne ehdotettiin. Tämä ehdotettu välituote vahvistettiin simuloinneilla. Lisäksi tutkittiin käytetyn ja regeneroidun katalyytin aktiivisuutta tolueenin krakkauksessa. Käytetyn katalyytin muokkaaminen käyttämällä erilaisia rautaoksidikuormituksia paransi katalyyttistä aktiivisuutta.
1. Johdanto
Aiemmin öljynjalostusyritykset hävittivät käytetyt katalyytit polttamalla mukana kulkeutuneen hiilen, rikin ja hiilivedyt. Syntynyt materiaali voitiin sitten myydä rauta- ja teräksentuottajille suhteellisen edullisena koboltin, molybdeenin ja nikkelin lähteenä. Menetelmä alkoi menettää suosiotaan 1970-luvulla, kun jalostamot lakkasivat käyttämästä strippausvaihetta siihen liittyvien kasvavien kustannusten vuoksi. Valitettavasti teräksenvalmistajat eivät suosi rikkiä sen aiheuttamien ongelmien vuoksi, eivätkä ne myöskään pidä hiilestä siinä muodossa, jossa sitä esiintyy käytetyissä katalyytteissä. Tämän seurauksena käsittelemättömät käytetyt katalyytit eivät enää olleet arvokkaita sulattamoille, joten öljynjalostusyritykset kapseloivat käytetyt katalyytit käyttökelpoisen jätteen sijaan ennen niiden lähettämistä kaatopaikoille.
Nämä tekniikat kiellettiin yleisesti 1980-luvun puoliväliin mennessä, koska nämä katalyytit vaikuttivat osaltaan ilman, maaperän ja valtamerien ympäristön saastumiseen. Näin ollen näiden katalyyttien aiheuttamasta ympäristön saastumisesta tuli vakava maailmanlaajuinen ongelma. Yhdysvaltain ympäristönsuojeluviraston (EPA) äskettäisessä muistiossa todetaan, että käytetyt katalyytit ovat vaarallista jätettä. Tämän seurauksena tällaisten katalysaattoreiden virheellisestä luokittelusta voi tulla oikeudenkäyntien painajainen jalostajille. Tämän vuoksi EPA selvensi marraskuussa 1999 mainittua muistiota siten, että käytetyt hydroprosessointikatalyytit luokitellaan vaaralliseksi jätteeksi, johon sovelletaan resurssien säilyttämistä ja talteenottoa koskevan lain (RCRA) C-osaston (2) määräyksiä.
Tämän seurauksena jotkin käytetyt katalyytit saatetaan lähiaikoina luokitella vaaralliseksi myrkylliseksi jätteeksi, mikä tarkoittaa, että nämä katalyytit vaativat lisäkäsittelyä, jotta ne vastaisivat käsittelyä ja hävittämistä koskevia tiukkoja vaatimuksia. Lisäksi molybdeenille ja koboltille on suuri kysyntä, sillä niitä käytetään seosteräksissä, lentokoneiden osissa, panssareissa, teollisuusmoottoreissa, filamenteissa ja erilaisissa pigmenteissä . Koska näiden metallien kysyntä teollisuusmarkkinoilla kasvaa, näiden metallien talteenottoon käytetyistä katalyytteistä on ehdotettu monia lähestymistapoja, kuten happoliuotussulfidointia . Lisäksi monet tutkijat ovat käyttäneet bioliuotusprosesseja metallien, kuten Mo:n, Ni:n, Co:n ja V:n, talteenottoon erilaisista käytetyistä öljykatalysaattoreista. Näissä tapauksissa rikkiä hapettavilla bakteereilla on merkittävä rooli prosessin metallien liuotustehokkuuden parantamisessa. Bioliuotusprosessin suurin haittapuoli on kuitenkin se, että se on hyvin hidas verrattuna muihin liuotusprosesseihin.
Koboltti muodostaa tavallisesti erilaisia binäärisiä sulfideja, joiden yleinen kaava on , esimerkiksi Co9S8, CoS, Co3S4, Co1-, Co2S3 ja CoS2. Nämä binääriset sulfidit ovat herättäneet huomiota niiden erinomaisten ominaisuuksien ja niiden mahdollisen käytön vuoksi hydrodesulfurointi- ja hydrodearomatisointiprosesseissa, joita käytetään eri teollisuudenaloilla . Näistä kobolttisulfideista Co3S4:llä (linnaeitti) on normaali spinellirakenne (avaruusryhmä Fd3m), jossa Co-atomit miehittävät sekä tetraedrisiä (A) että oktaedrisiä (B) paikkoja. On raportoitu, että Co3S4:n antiferromagneettinen (AF) järjestys on alle TN= 58 K . Kobolttisulfidijauheet valmistetaan perinteisesti kiinteän tilan menetelmillä. Kobolttisulfidia voidaan valmistaa esimerkiksi reagoimalla kobolttia joko rikin tai rikkivedyn kanssa tai reagoimalla kobolttimonoksidia rikkivedyn kanssa. Tähän mennessä monet tutkijat ovat yrittäneet valmistaa metallisulfidin nanokiteitä liuosfaasimenetelmällä , joka mahdollistaa saatujen nanokiteiden tarkan muokkaamisen (eli koon, muodon ja koostumuksen muokkaamisen nanometrin mittakaavassa). Co9S8 ja CoS2 on valmistettu valikoivasti kobolttikloridien ja natriumpolysulfidin reaktiolla tolueenin lämpöprosessissa , ja CoS on syntetisoitu amorfisen kobolttisulfidin reaktiosta hydratsiiniliuoksessa 120 °C:ssa.
Tässä artikkelissa tarkastelemme mekanismeja, joilla metalleja, erityisesti kobolttisulfidia, uutetaan käytetyistä katalyytteista käyttäen eri tekniikoita, mukaan lukien simulointiohjelmia.
2. Kokeellinen
2.1. Metallien talteenotto. Materiaalit ja menetelmät
Kulutetut katalyytit, joita oli käytetty jäteöljyn uudelleenjalostuksessa 10 vuoden ajan (käyttöikä), saatiin paikalliselta öljy-yhtiöltä. Tässä tutkimuksessa käytettiin seuraavia kemikaaleja: oksaalihappo (molekyylipaino = 126,07; min. määritys 99,5 %), ammoniumhydroksidiliuos (min. määritys 33 %), suolahappo (min. määritys 30 %), ferrosulfidi ja ammoniumkloridi (min. määritys 33 %).
2.2. Katalyytin esikäsittely
2.2.1. Katalyytin pesu
Käytetyn katalyytin saastuttaneet öljyhiilijohdannaiskerrokset pestiin erilaisilla orgaanisilla liuottimilla (esim. etanoli ja bentseeni).
Pesty katalyytti lämpökäsiteltiin ilmassa hiili- ja rikkiatomien poistamiseksi CO2:ksi ja SO2:ksi . Lämpötilaa nostettiin ensin 100 °C:sta 350 °C:een nopeudella 50 °C/h. Tuotetta pidettiin sitten 350 °C:ssa 1 tunnin ajan, minkä jälkeen lämpötila nostettiin 450 °C:seen nopeudella 25 °C/h . Tuotetta pidettiin sitten tässä lämpötilassa 24 h.
2.2.2. Uuttoprosessi
Viisi grammaa pestyä käytettyä katalyyttiä lisättiin 500 ml:aan 1 M oksaalihappoa 100 °C:ssa. Seosta pidettiin sitten tässä lämpötilassa ja sekoitettiin 3 tuntia. Liuokseen liuennut katalyytti sisältää kobolttioksalaattia, molybdeenioksalaattia ja alumiinioksalaattia. Yksittäisten metallisuolojen erottamiseksi seokseen lisättiin NH4Cl:ää sisältävää NH3-vesiliuosta ryhmän (III) metallien saostamiseksi hydroksideiksi eli Al(OH)3:ksi. Näin saatu valkoinen hyytelömäinen sakka kalsinoitiin 1000 °C:ssa, jotta se muuttuisi Al2O3:ksi. Co erotettiin CoS:ksi johtamalla H2S-kaasua liuoksen läpi. Mo-oksalaattia sisältävä jäännösliuos saostui valkoisina kiteinä.
Käytetyt pitoisuudet ja vastaavat metallien liukoisuudet on esitetty taulukossa 1.
|
||||||||||||||||
2.3.1. XRD (röntgendiffraktioanalyysi)
Tutkituista näytteistä kerättiin röntgendiffraktogrammit Bruker D8 advanced -laitteella, jossa käytettiin CuKα1-säteilyä ja sekundäärimonokromaattoria, jota käytettiin 40 kV:n ja 40 mA:n teholla. Kideristikon ja avaruusryhmän analyysit tehtiin Philips X’Pert Plus V. 1.0 23.04 -ohjelmalla. 1999.
2.3.2. SEM- ja EDX-analyysi
Pyyhkäisyelektronimikroskopiakuvat (SEM) eri näytteistä ja EDX-analyysi tehtiin JXA-840 elektronisondimikroanalysaattorilla (Japani).
2.3.3. SEM- ja EDX-analyysi
. Alkuaineanalyysi
Alkuaineanalyysi tehtiin induktiivisesti kytketyn plasman (ICP) optisella emissiospektrometrillä (Model Optima 4100 DV, Perkin Elmer, USA).
2.3.4. Alkuaineanalyysi
. Simulointitutkimus
Simuloinnit suoritettiin HyperChem 8 -ohjelmistolla. Energiaoptimointi ja laskelmat suoritettiin PM3-menetelmään perustuen.
3. Tulokset ja keskustelu
3.1. Tulokset ja keskustelu. XRD
Käytetyn katalyytin ja useimpien uutettujen metallisten kiinteiden näytteiden XRD-kuviot osoittavat, että ne ovat amorfisia (tietoja ei ole sisällytetty), mikä johtuu todennäköisesti siitä, että suurinta osaa näytteistä ei kalsinoitu korkeissa lämpötiloissa. Ainoastaan kobolttisulfidinäytteissä oli havaittavissa kiteinen kuvio (kuva 1), joka kuuluu rikkimetallifaasiin (S8; PDF-kortin nro P741465). Tämä havainto voidaan selittää sillä, että näytteessä oleva koboltti edistää S8:n muodostumista.
Kobolttisulfidinäytteen XRD-kuvaus.
3.2. Rikkirikasteet. SEM- ja EDX
SEM-kuvat käytetystä katalyytistä eri suurennoksilla on esitetty kuvassa 2, kun taas kuvassa 3 on kuva CoS:stä eri suurennoksilla.
(a)
(b)
(c)
(d)
(d)
(d)
(b)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
SEM-kuvat käytetystä katalysaattorista eri suurennoksilla.
(a)
(b)
(c)
(d)
.
(a)
(b)
(c)
(d)
Näistä kuvista näkyy, että käytetyt katalyytit esiintyvät erillisinä aggregaatteina amorfisessa matriisissa. Tämä havainto voidaan järkeistää käytetyn katalyytin alkuaineanalyysillä, joka osoittaa, että se koostuu 76,6 painoprosenttia Al2O3:sta (taulukko 2).
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Lisäksi kobolttisulfidinäytteen kuvissa (kuva 3) näkyi tunnistamattomia kobolttisulfidin agglomeroituneita muotoja. Yksittäisenä erillisenä faasina voitiin havaita tetragonaalinen muoto, joka voitiin liittää samaan S8-kiderakenteeseen, joka näkyy XRD-kuvioissa.
Lisäksi kuva-analyysi osoitti, että CoS:n keskimääräinen hiukkaskoko on noin 90 nm.
Taulukoissa 2 ja 3 esitetyt EDX-analyysit osoittavat, että käytetty katalyytti sisältää Co:n, Mo:n ja Al:n lisäksi pieniä määriä C:tä; tämä havainto vahvistettiin IR-spektreillä.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Kobolttisulfidinäytteen EDX-analyysi osoitti, että näyte sisältää Co:n ja S:n lisäksi hyvin pieniä määriä Al:a ja odotetun määrän C:tä. Tämä tulos voi johtua oksaalihapon adsorptiosta koboltti-keskuksiin, kuten IR-spektrien analyysin yhteydessä kuvataan.
3.3. KUVAUS 3.1. Katalysaattorin analyysi. Infrapunaspektrit
Käytetyn katalyytin ja kaikkien uutettujen metallien infrapunaspektrit esitetään kuvassa 4 ja niitä verrataan oksaalihapon IR-spektriin.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Käytettyjen ja kaikkien uutettujen metallien infrapunaspektrit.
Uutettujen näytteiden IR-spektrit osoittavat selvästi, että näytteisiin oli edelleen adsorboitunut jonkin verran orgaanista matriisia. Tämä matriisi sisältää oksaalihappoa, koska oksaalihapolle ominainen karbonyylipiikki (C=O) 1650 cm-1:ssä esiintyi lähes kaikissa näytteissä. Lisäksi käytetyssä katalyytissä itsessään on jälkiä C=O-piikistä, mikä voi johtua sen pinnalle kalsinoinnin aikana laskeutuneen koksin hapettumisesta.
3.4. Katalyyttinen aktiivisuus
Regeneroidun katalyytin 0,5 %:n, 1,5 %:n ja 3 %:n rautakuormituksen vaikutuksia testattiin tolueenin krakkauksessa. Tätä varten 100 ml tolueenia ja 1 g latauskatalysaattorinäytteitä kuumennettiin 100 °C:ssa 4 h. Tämän jälkeen reaktiotuotteelle tehtiin GC.
3.5. Uuttomekanismi ja Co:n sulfidoituminen
Uuttomenetelmä riippuu kaikkien metallien liukoisten oksalaattikompleksien tai -yhdisteiden muodostumisesta. Tutkittavat metallit ovat Al, Co ja Mo.
Suunnitelman 1 yhtälöt kuvaavat näiden metallien muodostamia yhdisteitä ja komplekseja.
Näiden yhtälöiden perusteella on selvää, että oksaalihappo muodostaa liukoisia yksinkertaisia suoloja Al:n ja Co:n kanssa ja oksokomplekseja Mo:n kanssa. Kaaviossa 1 otimme huomioon mahdollisuuden, että sekä Mo(V)- että Mo(VI)-komplekseja voi muodostua.
Kokeellisessa osassa kuvattu uuttomenetelmä johtaa Al:n saostumiseen Al(OH)3:na ja Mo:n erottumiseen oksalaattikomplekseina. Co sen sijaan altistuu sulfidoitumiselle H2S:n avulla. Tämän prosessin aikana värinmuutosta violetista punaiseksi seuraa mustan saostuman muodostuminen. Oletuksena oli kaavion 2 mukainen mekanismi.
3.6. CoS:n saostumismekanismi
Skeemassa 2 esitetyssä mekanismissa oletetaan, että ensin muodostuu kobolttioksalaattia, jolla on violetti väri. Seuraavan H2S:n kanssa tapahtuvan reaktion tuloksena muodostuu merkapto-väliaine, jolla on punainen väri ja joka saostuu CoS:ksi (musta sakka).
Kobolttioksalaatin, kobolttisulfidin ja ehdotetun välituotteen energia- ja elektronispektrien simulointi suoritettiin edellisen mekanismin todistamiseksi (taulukko 4).
|
||||||||||||||||||||||||||||||
| Välituotteen punasiirtynyt aallonpituus osoittaa, että se on vastuussa värin muutoksesta violetista punaiseksi. | ||||||||||||||||||||||||||||||
Kuvassa 5 on esitetty halkaisuaktiivisuus tolueenia kohtaan. Kuvassa 5 verrataan käytetyn katalyytin katalyyttistä aktiivisuutta eri rautaoksidikuormituksilla tolueenin krakkauksessa. Käyrä osoittaa, että rautaoksidin lisääminen lisäsi käytetyn katalyytin katalyyttistä aktiivisuutta. Lisäksi tulokset osoittavat, että käytetyn katalyytin aktiivisuus ei ylitä 70 prosenttia edes 4 tunnin kuluttua. Sitä vastoin 0,5 painoprosenttia rautaoksidia lisäämällä katalyyttinen aktiivisuus nousi 100 prosenttiin 3 tunnin kuluttua. Raudan lisäys lisäsi käytetyn katalyytin katalyyttistä aktiivisuutta. Rautaoksidin lisääminen 1,5 painoprosenttia johti kuitenkin lähes suurimpaan havaittuun lisäykseen; suurempien rautaoksidimäärien lisääminen johti vain vähäiseen katalyytin katalyyttisen aktiivisuuden lisäykseen.
Katalyyttinen aktiivisuus käytetylle katalyytille eri rautaoksidikuormituksilla tolueenin krakkauksessa.
Tulokset osoittavat, että käytettyä katalyyttiä voidaan käyttää muuhun tarkoitukseen. Näin ollen sen uudelleenkäyttö hävittämisen sijaan voisi olla ympäristöystävällinen vaihtoehto. Lisäämällä pieni määrä erilaista metallioksidia, kuten rautaoksidia, voidaan parantaa sen katalyyttistä aktiivisuutta, mikä maksimoi käytetyn katalyytin hyödyn.
4. Johtopäätökset
Tästä tutkimuksesta voidaan tehdä seuraavat johtopäätökset: (1)Oksaliinihappo liuottaa tehokkaasti tutkittua käytettyä katalyyttiä konsentraatiossa, jossa se on 0,1 mol katalyyttigrammaa kohti. (2)Ehdotettiin koboltin sulfidoitumisen mekanismia ja tunnistettiin ja vahvistettiin välituote. (3)Kaikki metallit pystyivät adsorboimaan oksaalihappoa. (4)S8 muodostuu kobolttisulfidin saostumisen aikana. (5)Sen lisäksi, että metallien talteenotosta käytetystä katalyytistä on taloudellista hyötyä, CoS itsessään voi katalysoida monia reaktioita. (6)Käytetyn katalyytin käyttö katalysaattorina teollisen epäpuhtauden, kuten tolueenin, poistamisessa onnistui. (7)Käytetyn katalyytin katalyyttistä aktiivisuutta tolueenin krakkauksessa parannettiin yksinkertaisella raudan kyllästämisellä käytetyn katalyytin päälle. Tuloksena saatu rautakuormitettu katalyytti osoitti korkeaa suorituskykyä ja hyvää katalyyttistä aktiivisuutta (tuloksena saatu aktiivisuus saavutti lähes 100 %).
Kiitokset
Tämän työn rahoitti King Abdulaziz Universityn tieteellisen tutkimuksen dekaani (Deanship of Scientific Research, DRS) Jeddahissa (apuraha nro 1-247-D1432). Tämän vuoksi kirjoittajat kiittävät DRS:ää teknisestä ja taloudellisesta tuesta.