Daladier werd een vooraanstaand lid van de Radicalen. In 1932 wist hij van Duitse rivalen van Hitler dat Krupps zware artillerie fabriceerde en het Deuxieme Bureau had een idee van de omvang van de Duitse militaire voorbereidingen, maar het ontbrak hem aan harde inlichtingen over hun vijandige bedoelingen. Hij werd voor het eerst premier in 1933, en daarna weer voor enkele dagen in 1934, toen de Stavisky-affaire leidde tot de rellen van februari 1934, aangewakkerd door extreem-rechts, en de val van het tweede Cartel des gauches.
Daladier werd minister van Oorlog voor de Volksfront-coalitie in 1936; na de val van het Volksfront werd hij op 10 april 1938 weer premier.
Terwijl de veertigurige werkweek onder Daladiers regering werd afgeschaft, werd een genereuzer systeem van gezinstoelagen ingevoerd, vastgesteld als een percentage van het loon: voor het eerste kind 5%; voor het tweede 10%; en voor elk volgend kind 15%. Ook werd een toelage voor huismoeders ingevoerd, waarvoor al sinds 1929 werd gepleit door pronatalistische en katholieke vrouwengroeperingen. Alle moeders die geen beroepsarbeid verrichtten en van wie de echtgenoot kinderbijslag ontving, kwamen in aanmerking voor deze nieuwe uitkering. In maart 1939 voegde de regering 10% toe voor werkneemsters van wie de vrouw thuis bleef om voor de kinderen te zorgen. De gezinstoelagen werden vastgelegd in het Gezinswetboek van juli 1939 en zijn, met uitzondering van de toeslag voor het thuisblijven, tot op heden van kracht gebleven. Bovendien werd in mei 1938 een decreet uitgevaardigd dat de oprichting van centra voor beroepskeuzevoorlichting toestond. In juli 1937 werd een wet aangenomen (die in mei 1946 werd gevolgd door een soortgelijke wet) die het ministerie van Arbeidsinspectie de bevoegdheid gaf tijdelijke medische ingrepen te gelasten.
München
Daladiers laatste regering was aan de macht ten tijde van de onderhandelingen die voorafgingen aan het Verdrag van München, toen Frankrijk zich terugtrok uit zijn verplichtingen om Tsjecho-Slowakije te verdedigen tegen nazi-Duitsland. Hij werd tot onderhandelen aangezet door de Britse Neville Chamberlain. In tegenstelling tot Chamberlain had Daladier geen illusies over Hitler’s uiteindelijke doelen. In feite vertelde hij de Britten tijdens een bijeenkomst eind april 1938 dat Hitler’s echte doel was om uiteindelijk “een overheersing van het continent te verkrijgen, waarbij de ambities van Napoleon zwak waren”. Hij zei verder: “Vandaag is het de beurt aan Tsjecho-Slowakije. Morgen is het de beurt aan Polen en Roemenië. Wanneer Duitsland de olie en het graan heeft gekregen die het nodig heeft, zal het zich tegen het Westen keren. Zeker moeten we onze inspanningen vermenigvuldigen om oorlog te voorkomen. Maar dat zal alleen lukken als Groot-Brittannië en Frankrijk één lijn trekken en in Praag nieuwe concessies doen, maar tegelijkertijd verklaren dat zij de onafhankelijkheid van Tsjechoslowakije zullen waarborgen. Als de Westerse mogendheden daarentegen opnieuw capituleren, zullen zij de oorlog die zij willen vermijden alleen maar versnellen.”
Niettemin, misschien ontmoedigd door de pessimistische en defaitistische houding van zowel militaire als civiele leden van de Franse regering, alsmede getraumatiseerd door het bloedbad van Frankrijk in de Eerste Wereldoorlog waarvan hij persoonlijk getuige was geweest, liet Daladier uiteindelijk Chamberlain zijn gang gaan. Bij zijn terugkeer in Parijs werd Daladier, die een vijandige menigte verwachtte, toegejuicht. Hij merkte toen op aan zijn adjudant, Alexis Léger: “Ah, les cons (debielen)!”.
Wereldoorlog II
In oktober 1938 opende Daladier geheime besprekingen met de Amerikanen over hoe de Amerikaanse neutraliteitswetten konden worden omzeild en de Fransen Amerikaanse vliegtuigen konden kopen om de productiviteitstekorten in de Franse vliegtuigindustrie te compenseren. Daladier merkte in oktober 1938 op: “Als ik drie- of vierduizend vliegtuigen had gehad, zou München nooit hebben plaatsgevonden,” en hij was er het meest op gebrand Amerikaanse oorlogsvliegtuigen te kopen als de enige manier om de Franse luchtmacht te versterken. Een groot probleem bij de Frans-Amerikaanse besprekingen was de vraag hoe de Fransen de Amerikaanse vliegtuigen moesten betalen en hoe de Amerikaanse neutraliteitswet kon worden omzeild. Bovendien had Frankrijk in 1932 verzuimd zijn schulden uit de Eerste Wereldoorlog af te betalen en viel daardoor onder de Amerikaanse Johnson Act van 1934, die leningen verbood aan landen die hun schulden uit de Eerste Wereldoorlog niet hadden afgelost. In februari 1939 boden de Fransen aan hun bezittingen in het Caraïbisch gebied en de Stille Oceaan af te staan, samen met een forfaitaire betaling van 10 miljard frank, in ruil voor het onbeperkte recht om op krediet Amerikaanse vliegtuigen te kopen. Na moeizame onderhandelingen werd in het voorjaar van 1939 een regeling uitgewerkt waardoor de Fransen grote orders konden plaatsen bij de Amerikaanse vliegtuigindustrie; maar omdat de meeste bestelde vliegtuigen in 1940 nog niet in Frankrijk waren aangekomen, zorgden de Amerikanen ervoor dat de Franse orders werden omgeleid naar de Britten.
Toen het Molotov-Ribbentrop Pact werd ondertekend, reageerde Daladier op de publieke verontwaardiging door de Franse Communistische Partij buiten de wet te stellen, omdat deze had geweigerd de acties van Jozef Stalin te veroordelen. In 1939, na de Duitse inval in Polen, aarzelde hij om ten strijde te trekken, maar hij deed het toch op 3 september 1939, waarmee hij de Phoney War inluidde. Op 6 oktober van dat jaar deed Hitler Frankrijk en Groot-Brittannië een vredesvoorstel. Meer dan weinigen in de Franse regering waren bereid op Hitler’s aanbod in te gaan; maar de volgende dag verklaarde Daladier in een landelijke uitzending: “Wij hebben de wapens opgenomen tegen de agressie. Wij zullen ze niet neerleggen voordat wij garanties hebben voor een werkelijke vrede en veiligheid, een veiligheid die niet om de zes maanden wordt bedreigd”. Op 29 januari 1940, in een radiotoespraak voor het Franse volk, getiteld Het doel van de nazi’s is slavernij, liet Daladier weinig twijfel bestaan over zijn mening over de Duitsers. In zijn radiotoespraak zei hij: “Voor ons is er meer te doen dan alleen de oorlog winnen. Wij zullen hem winnen, maar wij moeten ook een overwinning behalen die veel groter is dan die van de wapens. In deze wereld van meesters en slaven, die de gekken die in Berlijn heersen willen smeden, moeten wij ook de vrijheid en de menselijke waardigheid redden.”
In maart 1940 nam Daladier ontslag als premier in Frankrijk omdat hij de verdediging van Finland tijdens de Winteroorlog niet had gesteund, en hij werd vervangen door Paul Reynaud. Daladier bleef echter minister van Defensie en zijn antipathie tegen Paul Reynaud weerhield Reynaud ervan Maurice Gamelin te ontslaan als opperbevelhebber van alle Franse strijdkrachten. Als gevolg van de massale Duitse doorbraak bij Sedan ruilde Daladier de ministerposten met Reynaud en nam hij het ministerie van Buitenlandse Zaken over terwijl Reynaud Defensie op zich nam. Gamelin werd uiteindelijk vervangen door Maxime Weygand in mei 1940, negen dagen nadat de Duitsers hun invasiecampagne begonnen. In de veronderstelling dat de regering in Noord-Afrika zou blijven, vluchtte Daladier met andere leden van de regering naar Marokko; maar hij werd gearresteerd en berecht voor verraad door de Vichy-regering tijdens het “Proces van Riom”. Daladier werd geïnterneerd in Fort du Portalet in de Pyreneeën. Hij werd gevangen gehouden van 1940 tot april 1943, toen hij aan de Duitsers werd uitgeleverd en gedeporteerd naar het concentratiekamp Buchenwald in Duitsland. In mei 1943 werd hij samen met andere Franse hoogwaardigheidsbekleders overgebracht naar het kasteel Itter in Noord-Tirol, waar hij tot het einde van de oorlog verbleef. Hij werd bevrijd na de slag om kasteel Itter.
Na afloop van de oorlog was Daladier lid van de Kamer van Afgevaardigden, waar hij een tegenstander was van Charles de Gaulle. Hij was ook burgemeester van Avignon van 1953 tot 1958. Hij overleed in 1970 in Parijs en ligt begraven op het beroemde kerkhof van Père-Lachaise.