Bepaling van de zuurgraadconstante
Het is u ongetwijfeld bekend dat sommige zuren sterker zijn dan andere. De relatieve zuurgraad van verschillende verbindingen of functionele groepen – met andere woorden, hun relatieve vermogen om onder identieke omstandigheden een proton af te staan aan een gemeenschappelijke base – wordt gekwantificeerd door een getal dat de zuurgraadconstante wordt genoemd, afgekort K_a). De gemeenschappelijke base die ter vergelijking is gekozen is water.
We zullen azijnzuur als ons eerste voorbeeld nemen. Als we een verdunde oplossing van azijnzuur in water maken, vindt er een zuur-base reactie plaats tussen het zuur (proton-donor) en water (proton-acceptor).
Azijnzuur is een zwak zuur, zodat het evenwicht reactanten bevoordeelt ten opzichte van producten – het is thermodynamisch ‘bergop’. Dit wordt in bovenstaande figuur aangegeven door de relatieve lengte van de voor- en omgekeerde reactiepijlen.
De evenwichtsconstante (K_{eq}) is gedefinieerd als:
{} = \frac{}{}]
Bedenk dat dit een verdunde waterige oplossing is: we hebben een kleine hoeveelheid azijnzuur toegevoegd aan een grote hoeveelheid water. Daarom verandert in de loop van de reactie de concentratie van water (ongeveer 55,6 mol/L) zeer weinig, en kan als een constante worden behandeld.
Als we de constante term voor de waterconcentratie verplaatsen naar de linkerkant van de uitdrukking voor de evenwichtsconstante, dan krijgen we de uitdrukking voor \(K_a)\, de zuurconstante voor azijnzuur:
= \frac{}{}\]
In meer algemene termen wordt de dissociatieconstante voor een bepaald zuur HA of HB+ uitgedrukt als:
De waarde van \(K_a}) voor azijnzuur is \(1..75 maal 10^{-5}) – veel minder dan 1, wat aangeeft dat er veel meer azijnzuur in oplossing is bij evenwicht dan acetaat en hydroniumionen.
Omgekeerd ondergaan zwavelzuur, met een K_a van ongeveer 10^9, of zoutzuur, met een K_a van ongeveer 10^7, beide een vrijwel volledige dissociatie in water: het zijn zeer sterke zuren.
Een getal als 1,75 maal 10^{-5} is niet erg gemakkelijk uit te spreken, te onthouden of te visualiseren, dus gebruiken chemici meestal een handigere term om de relatieve zuurgraad uit te drukken. De pK-waarde van een zuur is eenvoudigweg de log (basis 10) van zijn K-waarde. Als we gaan rekenen, vinden we dat de pK-waarde van azijnzuur 4,8 is. De pK van zwavelzuur is -10, en van zoutzuur -7. Het gebruik van pK-waarden stelt ons in staat om de relatieve zuurgraad van veel voorkomende verbindingen en functionele groepen uit te drukken op een numerieke schaal van ongeveer -10 (voor een zeer sterk zuur) tot 50 (voor een verbinding die helemaal niet zuur is). Hoe lager de pK-waarde, hoe sterker het zuur.
De ioniseerbare (proton donerende of accepterende) functionele groepen die relevant zijn voor de biologische organische chemie hebben over het algemeen pK-waarden variërend van ongeveer 5 tot ongeveer 20. De belangrijkste worden hieronder samengevat, met zeer ruwe waarden voor de geconjugeerde zuurvormen. Meer zure groepen met pK_a waarden dicht bij nul zijn ook opgenomen ter referentie.
Typische \(pK_a)-waarden
| groep | benaderende \(pK_a) |
|---|---|
| hydroniumion | 0 |
| geprotoneerde alcohol | 0 |
| geprotoneerde carbonyl | 0 |
| carboxylzuren | 5 |
| geprotoneerde imines | 7 |
| geprotoneerde amines | 10 |
| fenolen | 10 |
| thiolen | 10 |
| alcoholen, water | 15 |
| (\alpha)-koolstofzuren * | 20 |
*(\alpha)-koolstofzuren zal in hoofdstuk 7 worden toegelicht.6A
Het is zeer aan te bevelen deze ruwe waarden nu in het geheugen op te slaan – als u dan een preciezere waarde nodig hebt, kunt u die altijd nog opzoeken in een meer volledige pK(pK_a)-tabel. De bijlage van dit boek bevat een meer gedetailleerde tabel van typische (pK_a)-waarden, en veel completere tabellen zijn beschikbaar in bronnen zoals het Handbook of Chemistry and Physics.
(pK_a)vs.
Het is belangrijk te beseffen dat pK_a niet hetzelfde is als pH: de eerste is een inherente eigenschap van een verbinding of functionele groep, terwijl de laatste een maat is voor de concentratie van hydroniumionen in een bepaalde waterige oplossing:
Als we de pK_a waarden kennen, kunnen we niet alleen de sterkte van zuren vergelijken, maar ook die van basen. Het belangrijkste idee om te onthouden is dit: hoe sterker het geconjugeerde zuur, hoe zwakker de geconjugeerde base. We kunnen bepalen dat het hydroxide-ion een sterkere base is dan ammoniak (NH_3), omdat het ammoniumion (NH4^+, pK_a = 9.2) een sterker zuur is dan water (pK_a = 15,7).
Oefening
Wat is de sterkere base, CH_3O^- of CH_3S^-? Acetaat ion of ammoniak? Hydroxide-ion of acetaat-ion?
Laten we ons begrip van het concept pK gebruiken in de context van een complexer molecuul. Wat is bijvoorbeeld de waarde van de onderstaande verbinding?
We moeten de potentiële zuurgraad van vier verschillende soorten protonen op het molecuul evalueren, en de zuurste vinden. De aromatische protonen zijn niet allemaal zuur – hun pK(pK_a) is ongeveer 45. De aminegroep is ook niet zuur, zijn (pK_a) is ongeveer 35. (Onthoud dat ongeladen aminen basisch zijn: het zijn positief geladen geprotoneerde aminen, met waarden rond de 10, die zwak zuur zijn). Het proton van de alcohol heeft een waarde van ongeveer 15, en het proton van het fenol heeft een waarde van ongeveer 10: de zuurste groep op het molecuul hierboven is dus het fenol. (Zorg ervoor dat je het verschil tussen een fenol en een alcohol kunt herkennen – onthoud dat in een fenol de OH-groep direct aan de aromatische ring gebonden is). Als dit molecuul zou reageren met één molair equivalent van een sterke base zoals natriumhydroxide, dan zou het het fenolproton zijn dat wordt afgestaan om een fenolaatanion te vormen.
Oefening
Benoem de meest zure functionele groep op elk van de onderstaande moleculen en geef bij benadering de waarde van de functionele groep (pK_a).
