1 Introduction
Het formalisme van de Kohn-Sham (KS) dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT)1 is de meest gebruikte methode in de hedendaagse elektronische structuurberekeningen. Momenteel zijn er geen andere kwantum-mechanische methoden dan KS-DFT, die de studie van systemen met vele honderden of zelfs duizenden elektronen mogelijk maken en een redelijke nauwkeurigheid bieden over een scala van chemisch interessante eigenschappen. Het is algemeen bekend dat de nauwkeurigheid van de resultaten verkregen met KS-DFT berekeningen sterk afhangt van de gebruikte benadering voor de uitwisselings-correlatiefunctie Exc en de bijbehorende uitwisselings-correlatie potentiaal vxc(;r). De laatste jaren zijn verschillende functies ontwikkeld door een flexibele vorm te kiezen.2,3 Veel van deze functies zijn geparametriseerd door de aanpassingsprocedure toe te passen op experimentele gegevens of op de resultaten van ab initio berekeningen voor bepaalde oefensets van systemen.4,5 Een tekortkoming van deze standaard benadering voor het construeren van de uitwisselings-correlatie functie is dat zij de uitwisselings-correlatie potentiaal niet dwingen nauwkeurig te zijn op alle punten in een ruimte. De meeste standaard dichtheidsafhankelijke functies hebben nog steeds te kampen met problemen die moeilijk op te lossen zijn, zoals zelfinteractiefouten, slechte beschrijving van lange-afstand interacties, incorrect asymptotisch gedrag van de uitwisselingscorrelatiepotentiëlen, de lastige beschrijving van ladingsoverdracht, of onderschatting van de ionisatie-energie.
Een alternatieve manier om uitwisselingscorrelatiefuncties te construeren in het KS-DFT schema is een direct gebruik van een orbitaal-afhankelijke functie. In deze benadering hangt de totale energie functie expliciet af van enkel-deeltje orbitalen, en wordt geminimaliseerd onder de restrictie dat deze orbitalen de oplossing zijn van een enkel-deeltje KS vergelijking met een lokale effectieve potentiaal. Deze veronderstelling leidt rechtstreeks tot de geoptimaliseerde effectieve potentiaal (OEP) methode in de context van DFT.6-8 De exchange-only OEP methode werd afgeleid door Talman en Shadwick,6 volgens het idee van Sharp en Horton,9 als een methode die een variationeel optimale lokale potentiaal levert met eendeeltje-orbitalen, die de Hartree-Fock (HF) energie-expressie minimaliseren.
Nu zijn er verschillende orbitaal-afhankelijke exchange-correlation functionals en potentialen voorgesteld.10-14 Aldus gedefinieerd vormen de OEP-uitwisselings- en de OEP-correlatiefuncties de ab initio DFT.12,13,15,16 Nader onderzoek van deze nieuwe functies17,18 heeft aangetoond dat de potentialen die met de OEP-uitwisselings- en correlatiefuncties worden verkregen substantieel verschillen van die welke met standaard dichtheidsafhankelijke functies worden verkregen en dat zij veel beter zijn in vergelijking met exacte methoden. Ook is aangetoond dat de totale en correlatie-energieën vergelijkbaar zijn met de resultaten die met ab initio-golffunctietheorie (WFT) methoden zijn verkregen. Deze resultaten geven duidelijk aan dat ook de uitwisseling-correlatie potentiaal een belangrijk criterium is bij de ontwikkeling van nieuwe DFT-functies.
De minimalisatiestap in de OEP-procedure leidt tot de volledige oplossing van integrale vergelijkingen van de OEP-methode die in elke KS-iteratie moeten worden opgelost. Deze stap is rekenkundig veeleisend en is alleen bereikt voor systemen met sferische symmetrie6,8 en periodieke systemen.19 Om de OEP methode toe te passen op atomaire en moleculaire systemen is een lineaire combinatie van atomaire orbitalen (LCAO) procedure ontwikkeld,20,21 waarbij zowel de orbitalen als de lokale potentiaal worden uitgebreid in eindige basissets. Helaas heeft de invoering van de hulpbasisverzameling ertoe geleid dat de OEP-methode een ill-posed probleem is geworden en dat de oplossing van een integraalvergelijking sterk afhangt van de keuze van de hulpbasis. Het belangrijkste probleem van de ab initio DFT methoden is echter nog steeds de numerieke kostprijs. Zelfs voor de eenvoudigste gecorreleerde OEP2 methode is deze evenredig met Nitnocc2nvirt3, waarbij Nit het aantal OEP2 iteraties is, nocc het aantal bezette orbitalen en nvirt het aantal niet-bezette orbitalen. Hoge numerieke kosten en het ontbreken van effectieve benaderingsmethoden verminderen de toepasbaarheid van KS-OEP methoden in de toegepaste kwantumchemie als alternatief voor de standaard KS-DFT methoden.
Nu is er een toenemende belangstelling op het gebied van reconstructietechnieken van de lokale effectieve KS potentiaal vs(;r) uit de gegeven doelelektronendichtheid ρ. Er zijn verschillende methoden ontwikkeld,22-24 die niet alleen informatie kunnen geven over de totale effectieve potentiaal, maar ook over de uitwisseling-correlatie potentiaal vxc(;r). Op deze manier verkregen exchange-correlatie potentialen kunnen een leidraad vormen voor de constructie van nieuwe benaderende dichtheidsafhankelijke exchange-correlatie potentialen25,26 en energiefunctionalen27,28 in standaard DFT.
In dit artikel wordt een eenvoudig recept voor het verkrijgen van de nieuwe expliciet dichtheidsafhankelijke exchange- en exchange-correlatie potentialen gepresenteerd. Eerst wordt de KS uitwisseling of uitwisseling-correlatie potentiaal vxc uit de grondtoestand elektronendichtheid ρ0 berekend met ab initio WFT methoden. Vervolgens optimaliseren we de parameters door een flexibele, geparametriseerde vorm van de potentiaal vxc(ρ(r)) te kiezen, door de analytische vorm van de potentiaal aan de numerieke data te passen. Op deze manier verkregen potentialen worden gebruikt in standaard dichtheidsafhankelijke zelfconsistente KS berekeningen.
In Sectie 2 bespreken we kort de standaard dichtheidsafhankelijke en de ab initio DFT methoden en procedure voor het verkrijgen van de uitwisseling-correlatie potentiaal uit een gegeven ab initio elektronische dichtheid. Paragraaf 3 beschrijft in detail onze nieuwe potentiaalreconstructieprocedure en in Paragraaf 4 laten we zien hoe deze in reële berekeningen kan worden gebruikt. De details van de berekeningen en de bij de berekeningen gebruikte basissets worden besproken in hoofdstuk 5. De resultaten van de berekeningen en hun analyse worden gepresenteerd in Paragraaf 6, en worden samengevat in de conclusies in Paragraaf 7.
In het document worden de atomaire eenheden e=me=ℏ=1 gebruikt. In de vergelijkingen staan i,j,… voor de bezette banen, a,b,… voor de niet-bezette en p,q,… voor de algemene (d.w.z. bezette of niet-bezette) banen.