Analytische evaluatie voor de berekening van twee-komma Franck-Condon Factor en Matrix Elementen

Posted on by admin

Abstract

De Franck-Condon (FC) factor wordt gedefinieerd als de kwadraten van de Franck-Condon (FC) overlappingsintegraal en vertegenwoordigt een van de belangrijkste fundamentele factoren van de moleculaire fysica. De FC factor wordt gebruikt om de overgangskansen in verschillende trillingsniveaus van de twee elektronische toestanden en de spectraallijnintensiteiten van diatomische en polyatomische moleculen te bepalen. In deze studie werden nieuwe analytische formules afgeleid om de Franck-Condon integraal (FCI) van harmonische oscillatoren en matrixelementen (, , en ) te berekenen, met inbegrip van eenvoudige eindige sommaties van binomiale coëfficiënten. Deze formules zijn geldig voor willekeurige waarden. De resultaten van de formules zijn in overeenstemming met de resultaten in de literatuur.

1. Inleiding

Het Franck-Condon (FC) principe wordt gebruikt om de overgangskansen te bepalen tussen verschillende trillingsniveaus van de twee elektronische toestanden die de intensiteitsverdeling in het bandspectrum laten zien. Het FC-principe geeft een keuzeregel voor de relatieve waarschijnlijkheid van de oscillatie-overgang. Aangezien de overgangskansen en de spectrale lijnintensiteiten door de FC-factor zijn bepaald, speelt het ook een belangrijke rol bij de bepaling van de optische en stralingsloze overgangskansen tussen trillingsniveaus.

De FC-factor werd voor het eerst aangetoond in de optische spectroscopie om een kwantitatieve interpretatie van de oscillatie-overgangskansdichtheden te geven. Inzicht in de structuur van de FC factor is ook belangrijk voor de interpretatie van multiatom fotodissociatie, predissociatie, en reactie dynamiek.

De veralgemeende matrix elementen van de coördinaat operator (dat wil zeggen, en ) worden beschouwd als problemen die een oplossing vereisen tijdens de bepaling van niet-stralingsovergang ratio’s tussen twee vibratie toestanden in kwantummechanische problemen.

Berekeningen van de FC overlap integraal met matrix elementen zijn fundamentele problemen in de moleculaire fysica. De FC factor is zowel experimenteel als theoretisch bestudeerd voor de oplossing van de vele bovengenoemde problemen .

Het doel van deze studie was om eenvoudige en gemakkelijk berekenbare analytische formules te presenteren door de berekening van binomiale coëfficiënten voor Franck-Condon integraal (FCI) van harmonische oscillatoren en voor , en matrixelementen. De voorgestelde analytische methode werd vergeleken met de resultaten van soortgelijke berekeningen voor Franck-Condon integraal en matrixelementen.

2. Franck-Condon Overlap Integral Gebaseerd op Harmonische Oscillator Golffunctie

Twee-center Franck-Condon (FC) integraal over harmonische oscillatoren golffuncties hebben de volgende vorm:waar is een eigenfunctie van de een-dimensionale (1D) harmonische oscillator. De Schrödingervergelijking voor deze golffunctie kan worden geschreven als waar is de gereduceerde massa, en de genormaliseerde golffunctie voor harmonische oscillatoren is gedefinieerd als waar is de normalisatieconstante, is de Hermite-polynoom, en .

De FC-factor is gedefinieerd als de kwadraten van de FC-integraal:

In vergelijking (3) is de Hermite-polynoom gedefinieerd als een eindreeks als volgt :waar is de binomiale coëfficiënt en . Als de coördinaten worden omgerekend, kan vergelijking (1) worden geschreven als

Substituerend (5) in (6), verkrijgen we de volgende vergelijking voor de FC-overlapintegraal:

Voor de evaluatie van vergelijking (7) gebruiken we de volgende binomiale expansietheorie voor een willekeurige reele :

Substitueren we vergelijking (8) in (7), dan krijgen we de volgende serieformule voor de integraal in vergelijking (7):whereand is de basisintegraal gedefinieerd door where .

Substitueer vergelijking (9) in vergelijking (7), dan krijgen we de volgende formule voor de FC overlap integraal:wherewhere

3. Matrixelementen op basis van de harmonische oscillator golffunctie

Matrixelementen over de harmonische oscillator golffunctie zijn als volgt gedefinieerd:

In vergelijking (15), is de operator en kan worden onderzocht in de vorm van de macht van de coördinaat , exponentiële functie , en Gaussische functie .

Als de methode die wordt gebruikt bij de bepaling van de FC-overlapintegraal wordt gebruikt voor , en matrixelementen in vergelijking (15), worden de volgende analytische vergelijkingen verkregen.

Voor de macht van de coördinaat :

Voor de exponentiële functie :where

Voor de Gaussische functie :where

4. Numerieke Resultaten en Discussie

In dit werk werden nieuwe analytische formules afgeleid om de FC-overlapintegraal en matrixelementen te berekenen op basis van harmonische oscillatorfuncties als alternatief voor benaderingen in de literatuur. De voorgestelde formules omvatten eenvoudige eindige sommen en kunnen gemakkelijk worden gebruikt om willekeurige waarden van en .

Vergelijking (15) werd bevestigd als gereduceerde analytische uitdrukkingen van vergelijkingen (16), (17), en (19) waar de functie wordt gespecificeerd als Gaussisch, exponentieel, of de macht van x. De Franck-Condon overlappingsintegraal en de analytische uitdrukkingen van matrixelementen verkregen door het gebruik van eendimensionale harmonische oscillatoren hierboven kunnen worden gebruikt voor diatomische moleculen.

De berekening van de FC factor is belangrijk om de trillingsovergangen in diatomische moleculen te onderzoeken. Omdat de polyatomische moleculen meer willekeurige graden hebben, zal het nodig zijn om tweedimensionale of multidimensionale trillingen te gebruiken. In de literatuur zijn verschillende methoden voorgesteld om de Franck-Condon Factor in polyatomaire moleculen te berekenen. Om aangeslagen moleculaire toestanden te bestuderen in overeenstemming met de ontwikkelde experimentele gegevens, is het belangrijk om deze aangeslagen toestanden van moleculen en de overgangen ertussen te modelleren. De algemene analyse is hier met succes uitgevoerd omdat de resultaten die zijn verkregen voor de FC overlap integraal en matrixelementen over één-dimensionale harmonische oscillatoren golffunctie volledig overlappen met de analytische resultaten van Guseinov et al. , Iachello en Ibrahim , en Chang (Tabellen 1-4). Het computerprogramma voor vergelijkingen (12), (16), (17), en (19) met eenvoudige eindige sommen van binomiale coëfficiënten is ontwikkeld met behulp van Mathematica 8.0 software. De vergelijking tussen de resultaten van de ontwikkelde software en de literatuur wordt getoond in de tabellen 1-4 voor willekeurige waarden van de berekende integraalparameters. De resultaten voor de FC overlap integraal en matrixelementen toonden een aanzienlijk hoge nauwkeurigheid met de resultaten in de literatuur binnen de integrale parameters. De resultaten van deze studie kunnen worden gebruikt om de verschillende spectrale lijndichtheden van moleculen te bepalen en om de overgangsproblemen van verschillende trillingsniveaus te berekenen.

366315187074E – 01

Deze studie voor Vergelijking (12) Referentie voor Vergelijking (2.9) Referentie voor Vergelijking (2.9) Referentie voor Vergelijking (2.9) Referentie voor Vergelijking (2.9).9) Verwijzing voor Vergelijking (20) Verwijzing
0 2 0.001 3 1.6 1.82573901425398E – 02 1.825739014253E – 02 1.825739014253E – 02 1.825739014253E – 02
7 0 4 0.002 2.1 1.38900458284084E – 07 1.389004582840E – 07 1.389004582840E – 07 1.389004582840E – 07
5 3 0.15 0.13 3 3.55166083044696E – 01 3.551660830446E – 01 3.551660830446E – 01 3.551660830446E – 01
2 10 2 1.3 4 2.36631518707200E – 01 2.366315187072E – 01 2.366315187072E – 01 2.366315187072E – 01
15 2 7 0.003 0.9 -3.0025331631701E – 07 -3.002533163170E – 07 -3.002533163169E – 07 -3.002533163170E – 07 -3.002533163170E.002533163170E – 07
20 4 0.9 1.8 3.5 2.82403857199903E – 01 2.824038571999E – 01 2.824038571998E – 01 2.824038713409E – 01
16 1 0.02 0.0003 1.6 -5.1524990060394E – 05 -5.152490060393E – 05 -5.152490060394E – 05 -5.152490060391E – 05
7 8 3 1 3.2 -2.7755485817384E – 02 -2.775548581738E – 02 -2.775548581738E – 02 -2.775548581730E – 02
1 40 2.7 0.19 0.12 1.98365588817165E – 02 1.983655888171E – 02 1.983655888171E – 02 1.983655888171E – 02
2 0 0.0001 0.003 1 -1.8206779047779E – 01 1.820677904777E – 01 1.820677904777E – 01 1.820677904777E – 01
30 20 10 13 6 2.53392953375949E – 433 2.533929533759E – 433 2.533929601159E – 433 2.533929533760E – 433
44 3 0.29 5.6 2 5.11839129583637E – 02 5.118391295836E – 02 5.118391295836E – 02 5.118391295484E – 02
18 24 0.081 0.0076 3.46 -4.9239596224715E – 02 -4.923959622471E – 02 -4.923959622486E – 02 -4.923959622486E – 02 -4.923959622501E – 02
20 10 10 12 10 6.84570859068787E – 1238 6.84570859068E – 1238 6.84570859068E – 1238 6.84570859068E – 1238 6.84570859068E – 1238 6.84570859069E – 1238
Tabel 1
De waarden van FC overlap integraal over harmonische oscillator golffuncties.
>

Deze studie voor Vergelijking (16) Referentie voor Vergelijking (24) Referentie
2 0 0.4 1.6 3.2 1 1.52418415397075 1.524184153970 1.524184153970
3 0 0.8 1.2 2.5 2 4.04756510846709 4.047565108467 4.047565108467
4 1 2 1 2 1 -2.8494878559874E – 01 -2.849487855987E – 01 -2.849487855987E – 01
4 5 2 4 0.06 2 7.02364071683249E – 02 7.02364071683E – 02 7.02364071683E – 02 7.02364071683E.02364071683E – 02 7.023640716832E – 02
7 4 3 2 3 1.26004594284820E – 01 1.260045942848E – 01 1.260045942848E – 01
7 8 3 1 3.2 0 -2.77554858173844E – 02 -2.775548581738E – 02 -2.775548581730E – 02
2 19 0.3 0.8 0.33 4 1.98490604256163E + 01 -1.984906042549E + 01 1.984906042470E + 01
14 15 1.4 4.2 0.04 9 1.32346889010571 1.32346889009 1.32346889009
22 23 10 10 12 20 -1.38287286766162E – 1483 -1.382872867662E – 1483 -1.382872867662E – 1483
24 1 4.3 3.4 5.4 6 -1.47310742986502E – 27 1.473107429864E – 27 -1.473107429865E – 27
38 10 4 6 2 5.01599393886982E – 57 5.01599393886E – 57 5.01599376297E – 57
Tabel 2
De waarden van de tweemidden harmonische oscillator matrixelementen van .
>

Deze studie voor Vergelijking (17) Reference
0 3 1 2 4 1 -6.79905034610755E – 05 -6.799050346107E – 05
2 0 0.01 0.2 0.04 1.1 -1.30467002117258E + 25 -1.304670021172E + 25
3 6 0.4 0.8 0.16 0.2 -9.91740356365899E – 01 -9.917403563658E – 01
4 1 2 5 0.2 3 -2.04815859929462E – 01 -2.048158599294E – 01
7 8 9 12 0.01 4 -1.64067496619742 -1.640674966197
10 22 3 4 4.2 6.1 1.52228905650133E – 17 1.522253846639E – 17
12 8 8 10 2.4 4 8.77937804638976E – 38 8.779378046388E – 38
18 20 2.8 0.9 2.4 3.1 5.00046051151281E + 04 5.0004605105790E + 04
24 17 2.2 1.8 3.2 15 -2.29046757669894E + 26 -2.290467576698E + 26
32 32 4 3 2 2 -2.42247900604624E – 04 -2.422479006046E – 04
38 16 0.1 0.6 0.3 0.2 3.77222406508451E – 01 3.772224064807E – 01
Tabel 3
De waarden van de tweemidden harmonische oscillator matrixelementen van .
>

Deze studie voor Vergelijking (19) Reference
2 1 4 3 2 2 -1.74911382673079E – 04 -1.749113826730E – 04
3 2 0.4 0.23 0.5 4.3 1.00452559745642E – 03 1.004525597456E – 03
4 24 1.2 0.8 2.4 14 2.95114334569346E – 02 2.951143345687E – 02
4 6 3 2 1 8.2 -1.12400280919656E – 01 -1.124002809196E – 01
6 5 1.34 0.02 0.03 1.2 2.23460706333826E – 07 2.234607063338E – 07
8 10 2 1 4 3 6.53998849324553E – 03 6.539988493245E – 03
8 43 11 6 4.8 29 -2.37731583150667E – 105 -2.377315830394E – 105
9 12 0.03 0.01 1.7 0.8 1.61414506169827E – 06 1.614145061698E – 06
16 14 0.06 2.2 4.8 11 2.29544559174926E – 12 2.295445917492E – 12
17 2 4.2 6.1 3.4 8.6 3.68500172963426E – 34 3.685001729634E – 34
22 23 5 6 4 2 -7.64704480489136E – 26 -7.647044804891E – 26
32 30 0.04 1 3.1 3.8 -1.00876683797321E – 04 -1.008766746078E – 04
Tabel 4
De waarden van de tweemidden harmonische oscillator matrixelementen van .

Gegevensbeschikbaarheid

Alle relevante gegevens zijn beschikbaar in de Figshare-database op https://doi.org/10.6084/m9.figshare.6863708.

Belangenconflicten

De auteurs verklaren dat zij geen belangenconflicten hebben.

Geef een antwoord

Het e-mailadres wordt niet gepubliceerd.