Corrosieremming van staal door lamotrigine

Abstract

De corrosieremmende werking van lamotrigine op staal in 1,0 M HCl en 0,5 M H2SO4 werd bestudeerd met behulp van technieken als gewichtsverlies, polarisatie, en elektrochemische impedantiespectroscopie. De resultaten gaven aan dat lamotrigine competenter is in HCl dan in H2SO4 en dit wordt bevestigd door scanning electronen microfoto’s. De beschermingsefficiëntie nam toe met de concentratie van de remmer en nam af met de temperatuur. Adsorptiestudie onthulde de uitgebreide adsorptie van lamotriginemoleculen aan het staaloppervlak.

1. Inleiding

HCl en H2SO4 zuren worden veel gebruikt in processen zoals zuur beitsen, zuur reinigen, zuur ontkalken, en olieput aanzuren, waarbij het de bedoeling is om oppervlakteschilfers en afzettingen te verwijderen en het basismetaal intact te houden. Maar zuren, na het verwijderen van schilfers en afzettingen, tasten onveranderlijk het edele metaal aan, hetgeen leidt tot schadelijke gevolgen van zuurcorrosie. Het gebruik van remmers is de meest praktische methode om dit tegen te gaan. Inhibitoren zijn organische moleculen die π-elektronen bezitten, hetero-atomen zoals stikstof, zwavel en zuurstof. Deze remmers werken over het algemeen door adsorptie aan het metaaloppervlak en vormen een dunne beschermende film. In zure media wordt het elektronenrijke centrum geprotoneerd tot een kation, dat zich elektrostatisch bindt aan de kathodische plaatsen van het metaal en zo de kathodische reactie belemmert. Elektron-rijke punten van niet-geprotoneerde moleculen vinden anodisch reactieve plaatsen en verminderen zo de anodische reactie. Aldus werkt een heterocyclisch organisch molecuul op een allesomvattende manier. Onlangs is er veel moeite gedaan om nieuwe en efficiënte corrosie-inhibitoren te ontwikkelen. Men heeft ontdekt dat moleculen die zowel N als S bevatten uitstekende remming kunnen claimen in vergelijking met die welke alleen N of S bevatten. Bis thiadiazool derivaten , thiosemicarbazide derivaten , Benzimidazool derivaten , en purines zijn geverifieerd om efficiënte remmers voor staal te zijn.

Zuurbeitsen wordt over het algemeen bij hoge temperatuur uitgevoerd. In dat geval neemt de efficiëntie van de inhibitor in het algemeen af. Daarom is het belangrijk om een inhibitor te vinden die goed werkt bij hoge temperaturen. Uit onderzoek van Tang e.a. en Singh en Quraishi blijkt dat thiadiazolen hun remmende werking behouden tot 45°C en bis-thiadiazolen tot 65°C, hetgeen wordt toegeschreven aan de chemisorptie van remmende moleculen aan het staaloppervlak. Oguzie et al. stellen dat remmers met zwavel heteroatoom chemisorptie bevorderen, terwijl stikstof fysisorptie bevordert, op het oppervlak van staal, in zure media.

Daarom kozen wij lamotrigine, dat potentiële eigenschappen heeft om goed te presteren bij verhoogde temperatuur. Het heeft vijf stikstof-, twee chlooratomen, en twee aromatische ringen. Deze heteroatomen en π elektronen zouden actieve centra voor adsorptie kunnen zijn. Omdat lamotrigine een kleine molecule is, vergemakkelijkt het de elektronische interacties van het remmende molecuul met staal en verhindert het sterische effecten. Bovendien heeft lamotrigine een vrij vlakke structuur die de adsorptie aan het metaaloppervlak vergemakkelijkt. De huidige studie was bedoeld om het vermogen van lamotrigine om staal te beschermen bij verschillende temperaturen in HCl en H2SO4 vast te stellen. Verder om de concordantie in de resultaten te controleren door gewichtsverlies, Tafel en EIS technieken. Adsorptie- en thermodynamische factoren moesten worden beoordeeld om het adsorptiemechanisme vast te stellen. Scanning elektronen microscopische (SEM) beelden moesten worden verwezen naar de bevindingen te bevestigen.

2. Experimentele

2.1. Materialen

Staal coupons met samenstellingen 0,04% C, 0,35% Mn, 0,022% P, 0,036% S, en de rest is Fe (99,55%) werden gebruikt voor alle experimenten. Coupons met afmetingen 4 cm × 2,5 cm × 0,05 cm werden gebruikt voor de massaverliesmethode en coupons met een blootgesteld oppervlak van 1 cm2 (de rest is bedekt met araldiethars) met een 2,5 cm lange steel werden gebruikt voor de polarisatie- en EIS-methoden. Alle coupons werden geschuurd met schuurpapier (kwaliteit: 220, 400, 600, 800 en 1200), grondig gewassen met gedestilleerd water, ontvet met aceton, en gedroogd bij kamertemperatuur. De corrosieve media 1,0 M HCl oplossingen werden bereid met AR-kwaliteit HCl en dubbel gedestilleerd water.

Lamotrigine, ook bekend als Lamictal (IUPAC-naam: 6-(2,3-dichloorfenyl)-1,2,4-triazine-3,5-diamine), is een anticonvulsief geneesmiddel dat wordt gebruikt bij de behandeling van epilepsie en bipolaire stoornis. Het wordt ook gebruikt als een hulpmiddel bij de behandeling van depressie, hoewel dit wordt beschouwd als off-label gebruik. De structuur van lamotrigine is weergegeven in figuur 1.

(a)

(b)

(a)
(b)

2.2. Methoden

2.2.1. Metingen van het gewichtsverlies

Metingen van het gewichtsverlies werden uitgevoerd door stalen proefstukken onder te dompelen in een glazen bekerglas dat 100 cm3 corrosieve media (1,0 M HCl en 0,5 M H2SO4) bevatte, zonder en met verschillende concentraties inhibitor. Na een onderdompelingsperiode van 4 uur werd het monster eruit gehaald en goed gewassen met gedestilleerd water, gedroogd en nauwkeurig gewogen met een digitale balans (nauwkeurigheid: ±0,1 mg, model nr.: AA-2200, vervaardigd door Anamed Instruments Pvt. Limited, MIDC, Navi Mumbai 400706, India). Om het effect van de temperatuur op de remmingsefficiëntie van lamotrigine te beoordelen, werden experimenten uitgevoerd bij 30, 40, 50 en 60°C. Een digitale thermostaat (nauwkeurigheid ±0,5°C) werd gebruikt om de temperatuur te handhaven. Alle corrosie-experimenten werden zowel in beluchte als in statische toestand uitgevoerd. Elke meting werd driemaal herhaald voor reproduceerbaarheid, en een gemiddelde waarde werd gerapporteerd.

2.2.2. Elektrochemische metingen

De elektrochemische metingen werden uitgevoerd in CHI 660C elektrochemische analysator (vervaardigd door CH Instruments, Austin, USA) bij 30°C. De cel bestaat uit drie elektroden, namelijk de werkelektrode (staal), de tegenelektrode (platina) en de referentie-elektrode (SCE). Een onderdompelingstijd van 30 minuten werd gegeven om de stabilisatie van het open circuit potentiaal (OCP) mogelijk te maken. Elk experiment werd driemaal herhaald en een gemiddelde waarde werd gerapporteerd. Alle gerapporteerde potentialen waren ten opzichte van SCE. Voor Tafel-metingen werden potentiaal-stroom curven afgetast van -0,2 V tot +0,2 V ten opzichte van de open-circuit potentiaal (OCP) bij een constante sweep rate van 0,01 V sec-1. Corrosieparameters zoals corrosiepotentiaal (), corrosiestroom (), kathodische Tafel helling (), en anodische Tafel helling () werden berekend met de software geïnstalleerd in het instrument.

Impedantiemetingen werden uitgevoerd door gebruik te maken van een AC signaal met een amplitude van 5 mV bij OCP in het frequentiegebied van 100 KHz tot 10 mHz. De impedantiegegevens werden met behulp van ZSimp Win 3.21 software aangepast aan het meest geschikte equivalente circuit. De impedantieparameters werden verkregen uit Nyquist-plots.

2.2.3. 2.2.3. Oppervlaktemorfologie Studies

Scan-elektronenmicrofoto’s van stalen oppervlak ondergedompeld in 1,0 M HCl en 0,5 M H2SO4 met 2,5 mM lamotrigine, bij 30 ° C, werden genomen met behulp van een rasterelektronenmicroscoop (JEOL, JSM 6400).

3. Resultaten en Discussie

3.1. Massa verlies studies

De waarden van de procentuele bescherming efficiëntie (%) verkregen uit gewichtsverlies experiment voor de corrosie van staal in 1,0 M HCl en 0,5 M H2SO4 in aanwezigheid van verschillende concentraties van lamotrigine worden gegeven in tabel 1. Het % werd berekend uit de volgende verhouding: waarin en zijn gewichtsverlies van staal in afwezigheid en aanwezigheid van inhibitor.

3.1.1.

3.1.1. Effect van de concentratie van de remmer

De variatie van het % met de concentratie van lamotrigine, bij 30°C wordt getoond in figuur 2. Uit de figuur blijkt duidelijk dat lamotrigine een opmerkelijk beschermend vermogen heeft, zowel in HCl- als in H2SO4-media. Het vertoonde een aanzienlijke toename in % met de concentratie tot 2,5 mM voor zowel HCl en H2SO4, daarna, een marginale stijging. Bij elke geselecteerde temperatuur, in HCl of in H2SO4, steeg het percentage met de concentratie van de remmer, wat suggereert dat de omvang van de adsorptie en de oppervlaktedekking door de remmer toeneemt met de concentratie van de remmer.

Figuur 2

Variatie van inhibitie-efficiëntie met inhibitorconcentratie, bij 30°C.

3.1.2. Effect van temperatuur

Variatie van % met temperatuur wordt getoond in figuur 3, waaruit blijkt dat %, voor beide zuren, daalde met de toename van de temperatuur. Dit wijst op desorptie van eerder geadsorbeerde remmende moleculen, van het staaloppervlak, bij verhoogde temperatuur wat duidt op fysische adsorptie van remmende moleculen. Bij elke temperatuur, % staat in de volgorde HCl > H2SO4.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figuur 3

Variatie van % met temperatuur voor staal in 1..0 M HCl en 0,5 M H2SO4 in aanwezigheid van verschillende concentraties inhibitor.

3.2. Het polarisatiegedrag van staal ondergedompeld in 1,0 M HCl en 0,5 M H2SO4 bij 30°C in afwezigheid en aanwezigheid van verschillende concentraties lamotrigine wordt getoond in figuur 4. Elektrochemische parameters zoals corrosiepotentiaal (), corrosiestroomdichtheid (), kathodische Tafel helling (), anodische Tafel helling (), en percentage remmingsefficiëntie volgens polarisatie studies (%) zijn vermeld in tabel 2. Het % werd berekend uit de volgende relatie: waarin en corrosiestroomdichtheid zijn in afwezigheid en aanwezigheid van inhibitor, respectievelijk. De resultaten wijzen vooral op het volgende: (a) daalde met toename van de concentratie van de remmer in de volgorde HCl < H2SO4, wat nogmaals aangeeft dat lamotrigine effectiever is in HCl. (b) waarde was verschoven naar minder negatieve (edel) potentiaal. Er is gerapporteerd dat een verbinding kan worden geclassificeerd als een anode of een kathode-type remmer op basis van de verschuiving in waarde. Als de verschuiving groter is dan 85 mV, in de richting van de anode of kathode ten opzichte van de blanco, dan wordt een remmer ingedeeld als een anode- of kathodische remmer. Anders wordt de remmer behandeld als een remmer van het gemengde type. In onze studie was de maximale verschuiving in waarde ongeveer 65 mV, wat aangeeft dat lamotrigine een remmer van het gemengde type is, in beide zuren. (c) en waarden zijn veranderd ten opzichte van remmer vrije oplossing, voor beide zuren die herhalen dat lamotrigine is van het gemengde type remmer. De verkregen %-waarden zijn in overeenstemming met de %-waarden.

Corrosieve media Polarisatie EIS Inhibitorconcentratie (mM) versus SCE (mV) (A cm-2) (mV dec-1) (mV dec-1) % ( Ω cm2) (F cm-2) % HCl Blank -0.484 170.0 126 86 – 112 62 – 0.5 -0.460 43.2 112 76 74.5 418 27 73.2 1.0 -0.469 11.4 102 151 93.2 1670 12 93.1 2.5 -0.467 7.0 112 142 95.8 2941 8.8 96.2 5.0 -0.460 5.1 112 107 97.0 3350 9,9 96,6 H2SO4 Blank -0,489 155.6 123 88 – 72 71 – 0.5 -0.480 49.2 115 77 68.3 222 56 67.5 1.0 -0.478 30.4 94 65 80.4 590 22 87.5 2.5 -0.459 20.3 114 134 86.9 1112 16 93.5 5.0 -0.463 9.8 110 116 93.7 1602 10 95.5

Tabel 2

Polarisatie- en impedantieparameters voor staal in 1.0 M HCl en 0,5 M H2SO4 in aanwezigheid van verschillende concentraties lamotrigine.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figuur 4

Tafel plots voor staal in 1.0 M HCl en 0,5 M H2SO4 met verschillende concentraties Lamotrigine, bij 30°C.

3.3. EIS Studies

Electrochemische impedantiespectra voor staal in 1,0 M HCl en 0,5 M H2SO4 zonder en met verschillende concentratie lamotrigine-remmer bij 30°C worden gepresenteerd als Nyquist-plot in figuur 5. De diameter van de halve cirkel nam toe met de remmerconcentratie en is significant in HCl, wat de effectiviteit van de remmer weergeeft. Een equivalent circuit model werd voorgesteld om EIS-gegevens te passen en te analyseren (figuur 6) . EIS-parameters berekend in overeenstemming met equivalente circuit zijn opgenomen in tabel 2. Popova et al. stellen dat de som van de weerstand tegen ladingsoverdracht () en de adsorptieweerstand () gelijk is aan de polarisatieweerstand (). De inhibitie-efficiëntie (%) werd berekend met de volgende vergelijking: waarin en polarisatieweerstandswaarden zijn in aanwezigheid en afwezigheid van inhibitor. Uit tabel 2 blijkt dat de waarden toenemen en de capaciteit afneemt met de remmingsconcentratie voor beide zuren. Afname van de capaciteit, die het gevolg kan zijn van een afname van de plaatselijke diëlektrische constante en/of een toename van de dikte van de elektrische dubbele laag, wijst erop dat de remmende moleculen door adsorptie aan het grensvlak tussen metaal en oplossing werken. Dit wijst op de vorming van een oppervlaktelaag op staal. De verkregen % zijn in goede overeenstemming met % en %.

(a)

(b)

(a)
(b)

3.4. Oppervlakte Morfologie Studie

SEM beelden werden verwezen naar de bescherming van stalen oppervlak te controleren door inhibitor. SEM beelden van stalen plaat ondergedompeld in 1,0 M HCl en 0,5 M H2SO4 in afwezigheid en aanwezigheid van 2,5 mM concentratie lamotrigine, bij 30°C, worden gegeven in figuur 7. SEM beeld van staal in 1,0 M HCl of 0,5 M H2SO4 vertonen ruwe oppervlak met ontelbare aantal putjes, holten, en kanalen en heeft een geëtst oppervlak van verschillende diepte van de inkeping. Deze zijn hoofdzakelijk te wijten aan het wegwassen van oplosbare corrosieproducten van het metaaloppervlak. Witachtige/grijze vlekken op enkele plaatsen zijn corrosieproducten. Dit toont de ernst aan van de corrosie veroorzaakt door 1,0 M HCl en 0,5 M H2SO4. SEM beeld van staal in H2SO4 beschermd tegen lamotrigine toont betere oppervlakte condities met enkele imperfecties van kleinere diepte zonder witte vlekken. SEM beeld van staal in HCl beschermd tegen lamotrigine was het minst gecorrodeerd en heeft een glad en glasachtig oppervlak behouden. Betere oppervlaktegesteldheid staat in de volgorde HCl > H2SO4.

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)
(b)
(c)
(d)

3.5. Adsorptie-isotherm

Adsorptie-isothermen geven voldoende informatie over de interactie van de moleculen van de remmer met staal. De oppervlaktedekking (), gedefinieerd als %/100 (tabel 1), werd getest door aanpassing aan verschillende adsorptie-isothermen zoals Langmuir, Temkin, Freundlich en Flory-Huggins. De beste aanpassing werd echter verkregen met de Langmuir-isotherm. Volgens de isotherm van Langmuir is de oppervlaktedekking gerelateerd aan de concentratie van de remmer () met de volgende vergelijking: waarin de evenwichtsconstante voor het adsorptieproces is. De plot van versus levert een rechte lijn op (getoond in figuur 8) met een regressiecoëfficiënt dicht bij 1 suggereert dat adsorptie gehoorzaamt aan het Langmuir isotherme. De waarden kunnen worden berekend uit de lijn intercept op de as en is gerelateerd aan standaard vrije energie verandering van adsorptie () als volgt: waar molaire gasconstante (8,314 J K-1 ), is absolute temperatuur (K), en waarde 55,5 is concentratie van water in mol dm-3 in oplossing. De verkregen waarden zijn vermeld in tabel 3. De negatieve en hoge waarde zorgt voor spontaniteit van de adsorptie, stabiliteit van de geadsorbeerde film en dus een betere remmingsefficiëntie. In onze studie, negatieve en hoge waarden stonden in de volgorde HCl > H2SO4, wat betekent dat Ziprasidone is efficiënter in HCl. waarde van -20 kJ mol-1 of lager wijst op elektrostatische interactie (fysisorptie), terwijl die rond -40 kJ mol-1 of hoger worden algemeen aangenomen dat een coördinaat type binding (chemisorptie) vormen . In onze studie is de waarde van ongeveer -33 kJ mol-1, voor zowel HCl en H2SO4, dat is een tussenliggende, geeft aan dat de adsorptie een mengsel van fysisorptie en chemisorptie.

(a)

(b)

(a)
(b)

4. Conclusie

(i)Lamotrigine is een effectieve remmer zowel in HCl als in H2SO4, maar staat iets beter in HCl. Dit werd expliciet ondersteund door alle in deze studie gebruikte methoden. ii) De remmingsefficiëntie neemt toe met de concentratie en neemt af met de temperatuur. iii) Lamotrigine is een remmer van het gemengde type. iv) Adsorptie en thermodynamische studie toonden een mengsel van chemisorptie en fysisorptie van de remmer aan.

Acknowledgments

De auteurs zijn dank verschuldigd aan de autoriteiten van Department of Chemistry, Kuvempu University, Karnataka, India voor het verstrekken van laboratoriumfaciliteiten. De auteurs danken ook het Department of Science and Technology, Government of India, New Delhi, (DST: Projectsanctie nr. 100/IFD/1924/2008-2009 van 2.07.2008) voor het verstrekken van instrumentele faciliteiten.