Een gevoelige en robuuste dunne-film x-ray detector using 2D layered perovskite diodes

RESULTATEN EN DISCUSSIE

Hier, ontwerpen we een nieuw type dunne-film apparaat gemaakt in p-i-n junctie configuratie met twee-dimensionale (2D) Ruddlesden-Popper (RP) fase gelaagde perovskiet (BA)2(MA)2Pb3I10 (Pb3) (Fig. 1A) om röntgenfotonen efficiënt te detecteren. Zoals geïllustreerd in Fig. 1A, maakt het apparaat gebruik van een structuur van indiumtinoxide (ITO)/p-type contact/2D RP dunne film/n-type contact/goud, waarbij we kozen voor poly (PTAA) als p-type contact en C60 als n-type contact. De synchrotron grazing incidence groothoek röntgenverstrooiing (GIWAXS) meting getoond in Fig. 1B bevestigt verder de superieure kristallijne en voorkeursoriëntatie in de 2D RP dunne film (13, 14). Om de haalbaarheid van perovskieten als stralingsdetector evalueren, berekenen we lineaire x-ray absorptiecoëfficiënt (μl) als functie van de invallende energie (details zijn te vinden in Materialen en Methoden) voor onze 2D RP’s, 3D methylammonium lood tri-jodide perovskiet (MAPbI3), en silicium (Si) en plot ze in Fig. 1C. De absorptiecoëfficiënt van deze perovskietmaterialen is gemiddeld 10- tot 40-voudig hoger dan die van silicium voor harde röntgenstraling. Merk op dat de μl voor zowel 2D en 3D perovskieten zijn vergelijkbaar; dit suggereert dat de aanwezigheid van de grote organics in de 2D perovskieten niet de x-ray absorptiecoëfficiënten, die worden gedomineerd door de zware elementen beïnvloeden. Profiteren van een dergelijke sterke x-ray absorptie op perovskiet materialen (fig. S1), testen we vervolgens de dunne-film p-i-n detector onder x-ray. De 2D RP x-ray absorber lagen zijn vervaardigd met hete gieten aanpak (14-16) dat een zeer kristallijne dunne film gevormd om verbeterde lading transport en collectie te bereiken over de twee elektroden (17).

Figuur 1 (D tot F) vat de prestaties van de detector gemaakt met de 470-nm 2D RP dunne film bij het meten in het donker en onder synchrotron bundel met een mono energie van 10..91 keV en een foton flux van 2,7 × 1012 foton telt per vierkante centimeter per seconde (Ct cm-2 s-1) (x-ray foton flux kalibratie is beschreven in Materialen en Methoden). Als referentie hebben wij ook de commerciële silicium p-i-n diode (600 μm dik) onder dezelfde conditie gemeten. De stroomdichtheid-spanningskarakteristieken (J-V) in het donker en onder röntgenbelichting zoals uitgezet in Fig. 1D worden gebruikt om de respons van de apparaten te beschrijven. Profiteren van de p-i-n junctie ontwerp, de donkere stroomdichtheid voor de 2D RP apparaat is zo laag als 10-9 A cm-2 bij nul voorspanning en 10-7 A cm-2 bij -1 V, wat zich vertaalt in een hoge donkere weerstand van 1012 ohm-cm afkomstig van de diode als gevolg van de efficiënte donkere stroom blokkerende lagen. Merk op dat de intrinsieke donkere weerstand van het materiaal wordt berekend op 5 × 1012 ohm-cm door de forward-injectie regime (fig. S2). Zodra de apparaten worden blootgesteld aan de x-ray bron, de 2D RP apparaat toont een enorme toename van x-ray-geïnduceerde stroomdichtheid (JX) bij nul bias (kortsluiting), vier orden van grootte hoger dan donkere stroom (Fig. 1D). Ter vergelijking, we plaatsten de Si apparaat onder dezelfde x-ray blootstelling voorwaarde dat alleen outputs een toename van twee orden van grootte in JX (Fig. 1D, zwart). Met name de Pb3 apparaten zijn hysteresis vrij in het donker en onder x-ray verlichting (fig. S3). De 2D RP apparaat genereert ook een grote open-circuit spanning (VOC) van ~ 650 mV onder x-ray blootstelling, terwijl dat voor de Si diode was slechts ~ 250 mV. Zowel de hoge VOC en grote JX geproduceerd bij kortsluiting worden toegeschreven aan de hoge dichtheid van ladingsdragers gegenereerd in 2D RP geaccrediteerd aan de hoge absorptie doorsnede en lage niet-radiatieve recombinatie in de kristallijne dunne film.

Om de detectiegrens van de detector te kwantificeren, hebben we verder de ladingsdichtheid geëxtraheerd uit JX onder nul voorspanning met verschillende x-ray foton fluxen voor 2D RP en een silicium apparaat, en ze zijn uitgezet in Fig. 1E. De detecterende foton dichtheidslimiet voor de 2D RP apparaat is ongeveer 5 × 108 Ct s-1 cm-2. In vergelijking met een Si referentie-apparaat (3 × 109 Ct s-1 cm-2), deze waarde lager is als gevolg van de lage donkere stroom voor de eerste. We berekenen verder de ionisatie-energie (W) voor 2D RP materiaal om de resultaten te valideren op basis van de volgende relatieW=φ×E×ηQ/q waar φ is de foton flux (Ct s-1 cm-2), E is de x-ray fotonenergie (eV), η is de absorptie-efficiëntie van het materiaal, Q is de totale ladingsdichtheid onttrokken (C cm-2 s-1), en q verwijst naar elementaire lading. Door Fig. 1E lineair te passen, verkregen we de geschatte waarde voor W op 4,46 eV (zie Materialen en Methoden voor de gedetailleerde berekeningen). Verschillende materialen volgen de Klein-regel (18), die een schatting geeft van het verband tussen de ionisatie-energie en de bandkloof van het materiaal als: W± = 2,8 * Eg + Ephonon, waarbij Eg de energiebandkloof is (1,8 eV voor Pb3) en Ephonon de fononenergieterm is (ongeveer 0,5 eV). Met behulp van de Klein-regel is de waarde van W± voor Pb3 5,54 eV. Onze gemeten waarde (4,46 eV) is in hetzelfde bereik als de theoretisch voorspelde waarde.

Een belangrijk cijfer van verdienste is de gevoeligheid van de detector (C Gyair-1 cm-3), die kan worden geëxtraheerd uit de helling van een lineair gebied in de lading dichtheid-dosering-afhankelijke plot in Fig. 1F en vermenigvuldigd met de actieve laag dikte. We eerst converteren de foton flux in blootstelling dosering voor lucht (Gyair) door het berekenen van de lading geïoniseerd in lucht met 10,91 keV x-ray energie (zie Materials and Methods). Dan, de x-ray signaal afgetrokken door de donkere signaal van de detector (Con – Coff) wordt uitgezet in Fig. 1F als functie van de invallende x-ray doseringen. We zien dat de 2D RP apparaat een vergelijkbaar signaal-ruis niveau bij hoge x-ray dosering tot Si diode heeft, terwijl het een veel lagere detectiegrens met een onderscheidbare signaal-ruisverhouding van 10-8 ladingsdichtheid (C cm-2 s-1) bij lage belichting dosering tot 10-5 Gyair s-1 toont. Door vermenigvuldiging van de helling en de dikte van de actieve laag wordt de gevoeligheid voor het 2D RP apparaat geschat op 0,276 C Gyair-1 cm-3. De gevoeligheidswaarde voor de Si p-i-n diode in onze meting is vergelijkbaar met de prestaties van een typische silicium diode zoals uitvoerig besproken in noot S3, die onze gemeten waarden hier valideert. De gevoeligheid waarde voor de 2D RP apparaat is aanzienlijk hoger dan andere gemelde gevoeligheid waarden voor de perovskiet dunne-film x-ray detectoren (zie tabel S1, die een gedetailleerde vergelijking met de literatuur-gerapporteerde detectoren presenteert) (19-24). Merk ook op dat de dunne-film detectoren betere prestaties dan de bulk kristal detectoren die werkzaam zijn in de lage röntgen-energie regime (24), die dus motiveert de ontwikkeling van de dunne-film detector voor die toepassingen aan te bieden. De 2D RP hier bestudeerde apparaat met een hoge gevoeligheid onder nul bias wordt ook wel primaire detecterende stroom en kan dus worden beschouwd als een self-powered detector.

Om dergelijke superieure detector prestaties te begrijpen, onderzoeken we de vermogen- en veld-afhankelijke J-V kenmerken voor de 2D RP apparaat in meer detail in Fig. 2 (A en B). De J-V curven onder verschillende x-ray foton fluxen zijn uitgezet in Fig. 2A. Zoals verwacht, de Pb3 apparaat signalen systematisch afnemen met afnemende foton flux. Onder hoge x-ray blootstelling, de J-V helling vlakt in de matige voorwaartse naar reverse-bias regime (zie fig. S5 voor de afgeleide J-V hellingen), met vermelding van een veld-onafhankelijke lading collectie (17). We plotten verder de JX als functie van x-ray foton flux onder verschillende elektrische velden in Fig. 2B. De x-ray foton flux-afhankelijke JX blijkt te zijn bijna identiek wanneer de detector werkt onder verschillende toegepaste spanningen (Fig. 2B). Beide waarnemingen suggereren een bijna-ideale lading collectie efficiëntie onder x-ray blootstelling. Door de grote dichtheid van dragers gegenereerd door de sterke x-ray absorptie in Pb3, wordt een grote ingebouwde veld gevormd door quasi-fermi niveau splitsing tussen p en n contacten, het vergemakkelijken van de daaropvolgende lading collectie. Dit is dus een opzettelijk voordeel van het dunne-film p-i-n junctieontwerp, waar de ladingen door een intern elektrisch veld worden verzameld zonder de behoefte aan externe velden. De veld-onafhankelijke lading collectie houdt bij verschillende x-ray bestralingen (Fig. 2B), wat leidt tot de waarneming van bijna-identieke JX-x-ray flux curves onder verschillende velden. De resultaten betekenen dat de Pb3 dunne-film detector blijft efficiënt bij lage dosering blootstelling. Om onze hypothese te valideren, gebruiken we capaciteit-voltage (C-V) meting aan de depletie kruising voor 2D RP dunne-film (470 nm) x-ray apparaten sonderen. Figuur 2C toont de genormaliseerde C (de capaciteit door C0 waarde bij 0 bias) tegen een DC bias curve geproefd bij een AC frequentie van 100 kHz. Uit de plot, zien we een afgevlakte helling in de -1 tot +0,9 V bereik, wat wijst op een verwaarloosbare verandering in capaciteit onder externe DC voorspanning in dit bereik. Dit is een klassieke handtekening van een volledig uitgeputte junctievorming zonder de bijdrage van ruimtelading in de intrinsieke perovskietlaag (25). Bij voorwaartse bias neemt de capaciteitswaarde toe nadat de bias hoger is dan de vlakke bandspanning. Dit is te wijten aan de lading recombinatie in de junctie door DC stroom injection.

Het feit dat onze detector produceert een hoge open-circuit spanning (VOC = 650 mV) als gevolg van hoge dragerdichtheid generatie is suggestief van het gebruik van de opgewekte spanning als een alternatieve detectie parameter. Om de haalbaarheid te evalueren, plotten we VOC waarden voor 2D RP en Si referentie detectoren als functie van x-ray foton flux onder twee verschillende energieën (Fig. 2, D en E). Het bereik van de röntgenfotonenflux wordt geschat aan de hand van het uitgangsstroomsignaal van de siliciumkalibratiediode die onder deze twee röntgenfotonenbronnen is blootgesteld. In beide plots blijkt de VOC lineair te schalen met de fotonenflux in logschaal. De opwekking van open-circuit spanning in een fotovoltaïsch apparaat (26) werd toegeschreven aan de quasi-fermi-niveausplitsing die wordt bepaald door het evenwicht tussen gegenereerde dragers en recombinatie, en de waarde bleek lineair evenredig te zijn met de fotonenflux in logschaal. Zij kan worden beschreven door de effectieve bandkloof (Eeff) en ladingsrecombinatie (n) en is een functie van de temperatuur (T) (27)VOC=kBTqln((NA+∆n)∆nni2)waarbij kBT/q de thermische spanning is, NA de doteringsconcentratie, Δn de overtollige dragerconcentratie, en ni de intrinsieke dragerconcentratie. Tijdens de werking van het fotovoltaïsche apparaat is de door de foto gegenereerde dragerconcentratie evenredig met het invallende lichtvermogen, en de nullastspanning is dus evenredig met de ln (vermogen). Een soortgelijke trend werd waargenomen in Fig. 2 (D en E), waar de VOC schalen lineair met de log van de invallende x-ray foton flux. Daarom is de x-ray-gegenereerde open-circuit spanning is ook een lading dichtheid-afhankelijke term. Door het aanbrengen van de lineaire-log curve in Fig. 2D, de verkregen helling is 0.046, wat overeenkomt met 2 kBT/q bij kamertemperatuur; hier, kB is Boltzmann constante, T is temperatuur, en q verwijst naar elementaire lading. Dit is een soortgelijke waarneming als onze vorige studie (17) in dat bij lagere lichtopbrengst, de 2D perovskiet apparaat VOC versus log-lichtopbrengst plot levert een lineaire fit helling van 2 kBT / q bij kamertemperatuur. Dergelijke relatie komt overeen met onze waarneming in x-ray detectoren, wat suggereert dat de fysische oorsprong van de x-ray-gegenereerde VOC wordt bepaald door de ladingsdichtheid ook.

We hebben verder gemeten de x-ray luminescentie spectra van de Pb3 dunne film (Fig. 2F, rood) door het aftasten van de zichtbare emissie signaal van de Pb3 dunne film onder x-ray excitatie. Deze meting onthult de geïoniseerde lading recombinatie route (radiatieve recombinatie) die helpt om dieper inzicht te krijgen in de detector operationele mechanisme. De intrinsieke emissiespectra voor Pb3 eenkristal en dunne films door fotoluminescentie (PL) worden vergeleken in dezelfde plot. Het is interessant om te zien dat de Pb3 dunne film een breed spectrum vertoont bij röntgenexcitatie, waarbij energieën van 2 tot 1,66 eV worden bestreken. Merk op dat de dunne film stabiel is na deze meting wordt gecontroleerd door de kristallijne structuur met een GIWAXS kaart (fig. S6) die het degradatie-effect uitsluit. Uit de literatuur is bekend dat de 2D RP dunne film twee PL-emissie-eigenschappen heeft bij zowel hoge-energie (pieken bij 2 eV) als lage-energie-toestanden (pieken bij 1,7 eV). De hoge-energie-eigenschap wordt waargenomen in het enkele kristal (bulk-toestanden), terwijl de lage-energie-emissietoestand domineert in de dunne film, en deze laatste vergemakkelijkt de dragerdissociatie en voorkomt ladingsrecombinatie (28). Bij vergelijking van de röntgenluminiscentiespectra van de Pb3 dunne film met de PL van de film (groen) en de eenkristalvlokken (blauw), is de emissie afkomstig van geïoniseerde ladingsrecombinatie van zowel laag-energetische als hoog-energetische toestanden. Dit werd niet waargenomen in de PL-spectra bij stimulatie door lasers met lage energie. Wij concluderen daarom dat, wanneer hoogenergetische röntgenstraling het materiaal exciteert, de ladingen lawinevormig zijn en bij een veel hogere energie worden geïoniseerd (hoge dichtheid van hete dragers) en door zowel hoogenergetische als laagenergetische toestanden worden vervoerd om direct te worden verzameld, hetgeen een elektrisch signaal oplevert. Dit is kenmerkend voor de detector die werkt bij zichtbaar licht waar verlies van hete dragers niet te vermijden is. Dergelijk proces dus voordelen een hoge x-ray-geïnduceerde elektrische-stroom signaal en een hoge VOC generatie zonder thermisch verlies door middel van een hot-carrier koelproces in de Pb3 apparaat, dat een uitstekende prestaties in een x-ray detectie modus in tegenstelling tot zichtbaar-licht detectie (figs. S7 tot S9).

Om hier samen te vatten, de lineaire afhankelijkheid waargenomen in Fig. 2 (D en E) suggereert VOC als een veelbelovende detecteren mechanisme dat een veel vereenvoudigde externe circuit ontwerp voor signaalmetingen kan bevorderen. Met name onze 2D RP apparaat toont onderscheidbare VOC bij verschillende röntgen energieën, die dus een gevoelige parameter om de energie te onderscheiden door verschillende aantallen geïoniseerde dragers in de halfgeleider (29, 30).

Een van de verwachtingen met behulp van solid-state röntgendetector is hun snelle responstijd op röntgen blootstelling. Echter, de gerapporteerde state-of-the-art röntgendetector op basis van perovskietmaterialen heeft een responstijd in de tweede tot milliseconde regime als gevolg van de aanwezigheid van hysterese-effect (19-24). In de 2D RP apparaat, de dunne-film ontwerp met een grote ingebouwde veld moet vergemakkelijken de snelle winning van x-ray-gegenereerde dragers, die een ander voordeel van een dergelijk apparaat ontwerp. Daarom gebruikten we zichtbaar licht als een excitatiebron om de detector de temporele respons te testen met verschillende belasting weerstanden (Fig. 3A). De stijg- en daaltijden liggen in het bereik van 1 tot 10 microseconden en worden trager naarmate de belastingsweerstand toeneemt. Dit wijst erop dat de temporele respons van de detectoren wordt begrensd door de tijdconstante van het circuit en dat de werkelijke respons van het materiaal veel sneller is. Daarom hebben we verder onderzocht de tijd-resolved fotostroom onder snelle laser excitatie, en de fotostroom amplitude werd gehouden vergelijkbaar met de x-ray-geïnduceerde stroomdichtheid (0,1 mA cm-2). De stijgtijd van het apparaat onder gepulste laser is <500 ns en de valtijd is in het bereik van 20 tot 60 urn (Fig. 3, B en C), en externe toegepaste bias versnelt de detector respons zoals verwacht. Dit is veel sneller dan de in de literatuur vermelde detector die bulkfilm of kristal als absorber gebruikt en kan worden toegeschreven aan het p-i-n junctieontwerp. Het is ook gerelateerd aan de sterk verminderde defect in de zeer kristallijne 2D RP perovskiet dunne film die de ion migratie-geïnduceerde stroom hysterese onderdrukt (fig. S3).

De primaire fotostroom kenmerk van onze dunne-film detector maakt het apparaat efficiënt te werken zonder bias. Het is bekend dat perovskieten onstabiel zijn onder hoogspanning. De werking onder hoogspanning is echter vereist in een bulkdetector met een groot volume, waardoor de operationele levensduur van het apparaat drastisch wordt beperkt. In ons geval, is de dunne-film apparaat prestaties gestabiliseerd voor 30 cycli van spanning scans en x-ray belichtingen (Fig. 3D). We scanden de donkere en x-ray stroom-spanning kenmerken 30 keer, met elke donkere en belichtingstijd van 300 s (fig. S6A in SI voor J-V curven). De donkere stroom blijft hetzelfde na de 30 scans, wat suggereert dat de junctie robuust blijft na spanningscyclus. Het apparaat vertoonde eerst een toename van de röntgenfotostroom, terwijl de donkere stroom ongewijzigd bleef. We hebben ook de kristallijne structuur onderzocht met GIWAXS op de dunne film voor en na de stabiliteitstesten. Bovendien blijven de GIWAXS-patronen identiek (fig. S6, B en C), wat suggereert dat de dunne film stabiel is onder zowel bias- als röntgenbelichting.

Als samenvatting tonen we aan dat een hoogwaardige gelaagde perovskiet dunne film een veelbelovende kandidaat is voor stralingsdetector. De dunne-film apparaat ontwerp zorgt voor een lage donkere stroom aan een hoge gevoeligheid met verbeterde detectiegrens mogelijk te maken. Het apparaat werkt met een lage externe bias wat leidt tot stabiele detectieprestaties, die waardevol kunnen zijn voor laag-energetische röntgen- en ionendetecties voor ruimtewetenschap. Tenslotte merken we op dat voor röntgendetectie met hogere energie, een veel dikkere laag nodig is. We hebben geprobeerd om een film te fabriceren met een dikte van 8 pm, de dikke film onderhoudt de kristalliniteit (zie fig. S10 en S11), en andere coating protocollen kunnen dikkere 2D perovskiet films fabriceren met een hoge kwaliteit, waardoor ze nuttig zijn voor hoge-energie x-ray detectie toepassingen (31).