- Abstract
- 1. Inleiding
- 2. Experimenteel
- 2.1. Materialen en methoden
- 2.2. Voorbehandeling van de katalysator
- 2.2.1. Katalysator wassen
- 2.3. Katalysatorkarakteriseringen
- 2.3.1. XRD (röntgendiffractieanalyse)
- 2.3.2. SEM en EDX Analyse
- 2.3.3. Elemental Analysis
- 2.3.4. Simulatiestudie
- 3. Resultaten en Discussie
- 3.1. XRD
- 3.2. SEM- en EDX
- 3.3. Infraroodspectra
- 3.4. Katalytische activiteit
- 3.5. Extractiemechanisme en sulfidering van Co
- 3.6. Mechanisme van de neerslag van CoS
- 4. Conclusies
- Acknowledgments
Abstract
De processen die gebruikt worden voor de extractie van metalen (Co, Mo, en Al) uit gebruikte hydrokraakkatalysatoren werden in deze studie onderzocht. Een gedetailleerd mechanisme van het metaalextractieproces wordt beschreven. Bovendien werd een simulatiestudie uitgevoerd om het sulfidatiemechanisme te begrijpen. De voorgestelde scheidingsprocedure was effectief en bereikte een extractie van ongeveer 80-90%. Bovendien werd het sulfidatiemechanisme geïdentificeerd. Bij dit sulfideringsproces voor Co bleek een tussenproduct betrokken te zijn, waarvan de structuur werd voorgesteld. Dit voorgestelde tussenproduct werd bevestigd door simulaties. Bovendien werden de activiteiten van de gebruikte en de geregenereerde katalysator onderzocht bij het kraken van tolueen. De modificatie van de gebruikte katalysator door het gebruik van verschillende ijzeroxidebeladingen verbeterde de katalytische activiteit.
1. Inleiding
In het verleden ontdeden olieraffinagebedrijven zich van gebruikte katalysatoren door de meegevoerde koolstof, zwavel en koolwaterstoffen af te branden. Het resulterende materiaal kon dan worden verkocht aan ijzer- en staalproducenten als een relatief goedkope bron van kobalt, molybdeen en nikkel. Deze methode begon aan populariteit in te boeten in de jaren 1970, toen raffinaderijen stopten met het gebruik van de strippingstap vanwege de stijgende kosten die ermee gepaard gingen. Helaas zijn staalproducenten geen voorstander van zwavel vanwege de problemen die het veroorzaakt, en zij houden ook niet van koolstof in de vorm waarin het in gebruikte katalysatoren wordt aangetroffen. Als gevolg daarvan waren onbehandelde afgewerkte katalysatoren niet langer van waarde voor de smelterijen; in plaats van bruikbaar afval werden de afgewerkte katalysatoren dus door de olieraffinaderijen ingekapseld voordat ze naar stortplaatsen werden gebracht.
Deze technieken werden halverwege de jaren tachtig algemeen verboden omdat deze katalysatoren bijdroegen tot de milieuverontreiniging van lucht, bodem en oceanen. Zo werd de verontreiniging van deze milieus door deze katalysatoren een ernstig wereldwijd probleem. In een recent memorandum van het U.S. Environmental Protection Agency (EPA) wordt gesteld dat gebruikte katalysatoren gevaarlijk afval zijn. De onjuiste indeling van dergelijke katalysatoren zou voor raffinaderijen dan ook een nachtmerrie kunnen worden. Daarom verduidelijkte de EPA in november 1999 het genoemde memorandum om gebruikte hydroverwerkingskatalysatoren te karakteriseren als gevaarlijk afval dat valt onder de voorschriften van de Resource Conservation and Recovery Act (RCRA) sub C (2).
Dientengevolge kunnen sommige gebruikte katalysatoren binnenkort worden geclassificeerd als gevaarlijk giftig afval, wat betekent dat deze katalysatoren een extra behandeling zullen vereisen om te voldoen aan de vereiste strenge controles voor hun behandeling en verwijdering. Bovendien is er veel vraag naar molybdeen en kobalt voor gebruik in gelegeerd staal, vliegtuigonderdelen, pantsering, industriële motoren, filamenten en verschillende soorten pigmenten. Als gevolg van de toenemende vraag naar deze metalen op de industriële markt, zijn er vele benaderingen, met inbegrip van zure uitloging sulfidization, voorgesteld voor de terugwinning van deze metalen uit gebruikte katalysatoren . Daarnaast zijn bioleaching-processen door veel onderzoekers gebruikt voor de extractie van metalen, zoals Mo, Ni, Co, en V, uit een verscheidenheid van gebruikte petroleumkatalysatoren. In deze gevallen spelen zwaveloxiderende bacteriën een belangrijke rol bij de verhoging van de metaaluitloogrendementen van het proces. Het belangrijkste nadeel van het bioleaching-proces is echter dat het zeer traag is vergeleken met andere uitlogingsprocessen.
Kobalt vormt gewoonlijk diverse binaire sulfiden met de algemene formule van , bijvoorbeeld, Co9S8, CoS, Co3S4, Co1-, Co2S3, en CoS2. Deze binaire sulfiden hebben de aandacht getrokken wegens hun uitstekende eigenschappen en hun potentieel gebruik in de waterstofontzwavelings- en waterstofdearomatiseringsprocessen die op diverse industriële gebieden worden gebruikt. Van deze kobaltsulfiden heeft Co3S4 (linnaeiet) een normale spinelstructuur (ruimtegroep Fd3m) waarin de Co-atomen zowel de tetrahedrale (A) als de octahedrale (B) plaatsen bezetten. Er is gerapporteerd dat Co3S4 een antiferromagnetische (AF) orde vertoont van minder dan TN= 58 K . Gewoonlijk worden kobaltsulfidepoeders bereid met vaste-stofmethoden. Zo kan kobaltsulfide worden geproduceerd door de reactie van kobalt met zwavel of waterstofsulfide of door de reactie van kobaltmonoxide met waterstofsulfide . Tot op heden hebben veel onderzoekers getracht nanokristallieten van metaalsulfide te bereiden met behulp van een oplossings-fasemethode, waarbij de resulterende nanokristallen nauwkeurig kunnen worden gemoduleerd (d.w.z. grootte, vorm en samenstelling op nanometerschaal). Co9S8 en CoS2 zijn selectief vervaardigd door de reactie van kobaltchloriden en natriumpolysulfide via een thermisch proces met tolueen , en CoS is gesynthetiseerd uit de reactie van amorf kobalt sulfide in een hydrazineoplossing bij 120°C .
In dit artikel zullen we de mechanismen onderzoeken waarmee metalen, met name kobaltsulfide, worden geëxtraheerd uit gebruikte katalysatoren met behulp van verschillende technieken, waaronder simulatieprogramma’s.
2. Experimenteel
2.1. Materialen en methoden
Gebruikte katalysatoren die gedurende 10 jaar (levensduur) waren gebruikt bij de herraffinage van afgewerkte smeerolie, werden verkregen van een plaatselijke aardoliemaatschappij. De volgende chemicaliën werden in deze studie gebruikt: oxaalzuur (molecuulgewicht = 126,07; min. gehalte 99,5%), ammoniumhydroxide-oplossing (min. gehalte 33%), zoutzuur (min. gehalte 30%), ijzersulfide, en ammoniumchloride (min. gehalte 33%).
2.2. Voorbehandeling van de katalysator
2.2.1. Katalysator wassen
De lagen aardoliederivaten die de gebruikte katalysator verontreinigden, werden gewassen met verschillende organische oplosmiddelen (bv. ethanol en benzeen).
De gewassen katalysator werd aan de lucht verhit om de koolstof- en zwavelatomen te elimineren in de vorm van respectievelijk CO2 en SO2 . De temperatuur werd eerst verhoogd van 100 tot 350°C met een snelheid van 50°C/h. Het product werd vervolgens gedurende 1 uur op 350°C gehouden, waarna de temperatuur werd verhoogd tot 450°C met een snelheid van 25°C/h. Het product werd vervolgens gedurende 24 uur op deze temperatuur gehouden. Extractieprocédé
Vijf gram van de gewassen afgewerkte katalysator werd toegevoegd aan 500 mL 1 M oxaalzuur bij 100 °C. Het mengsel werd vervolgens op deze temperatuur gehouden en gedurende 3 uur geroerd. De opgeloste katalysator in de oplossing bevat kobaltoxalaat, molybdeenoxalaat en aluminiumoxalaat. Om de afzonderlijke metaalzouten af te scheiden, werd een waterige NH3-oplossing met NH4Cl aan het mengsel toegevoegd om de metalen van groep (III) als hydroxiden, dat wil zeggen Al(OH)3, neer te slaan. Het resulterende witte gelatineuze neerslag werd gecalcineerd bij 1000°C om het om te zetten in Al2O3. De afscheiding van Co als CoS werd uitgevoerd door H2S-gas door de oplossing te laten stromen. De overblijvende oplossing die Mo oxalaat bevatte, werd neergeslagen als witte kristallen.
De gebruikte concentraties en de overeenkomstige oplosbaarheid van de metalen zijn vermeld in tabel 1.
|
||||||||||||||||
2.3. Katalysatorkarakteriseringen
2.3.1. XRD (röntgendiffractieanalyse)
Röntgendiffractogrammen van de onderzochte monsters werden verzameld met behulp van een Bruker D8 geavanceerd instrument met CuKα1-straling en een secundaire monochromator, die bij 40 kV en 40 mA werd gebruikt. De analyses van het kristalrooster en de ruimtegroep werden uitgevoerd met Philips X’Pert Plus V. 1.0 23.04. 1999.
2.3.2. SEM en EDX Analyse
De scanning elektronenmicroscopie (SEM) beelden van de verschillende monsters en de EDX analyse werden uitgevoerd met behulp van een JXA-840 Electron Probe Microanalyzer (Japan).
2.3.3. Elemental Analysis
De elementaire analyse werd uitgevoerd met behulp van een inductief gekoppeld plasma (ICP) optische emissie spectrometer (Model Optima 4100 DV, Perkin Elmer, USA).
2.3.4. Simulatiestudie
De simulaties werden uitgevoerd met behulp van de HyperChem 8-software. De energieoptimalisering en de berekeningen werden uitgevoerd op basis van de PM3 methode.
3. Resultaten en Discussie
3.1. XRD
De XRD patronen van de gebruikte katalysator en de meeste van de geëxtraheerde metaal vaste monsters laten zien dat deze amorf zijn (gegevens niet opgenomen), waarschijnlijk omdat de meeste monsters niet bij hoge temperaturen werden gecalcineerd. Alleen de monsters van kobaltsulfide vertoonden een detecteerbaar kristallijn patroon (figuur 1), dat behoort tot de zwavelmetaalfase (S8; PDF-kaartnr. P741465). Deze bevinding kan worden verklaard uit het feit dat het in het monster aanwezige kobalt de vorming van S8 bevordert.
XRD van kobaltsulfidemonsters.
3.2. SEM- en EDX
SEM-beelden van de gebruikte katalysator bij verschillende vergrotingen worden in figuur 2 gepresenteerd, terwijl figuur 3 een beeld van CoS bij verschillende vergrotingen toont.
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
SEM-beelden van de gebruikte katalysator bij verschillende vergrotingen.
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
(b)
(c)
(d)
SEM-beeld van geëxtraheerde CoS.
Uit deze beelden blijkt dat de afgewerkte katalysatoren verschijnen als afzonderlijke aggregaten in een amorfe matrix. Deze bevinding kan worden gerationaliseerd door de elementaire analyse van de afgewerkte katalysator, waaruit blijkt dat deze is samengesteld uit 76,6 wt% Al2O3 (tabel 2).
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Bovendien vertoonden de beelden van het kobaltsulfidemonster (figuur 3) ongeïdentificeerde agglomeraatvormen van kobaltsulfide. Een tetragonale vorm kon worden waargenomen als een enkele afzonderlijke fase, die zou kunnen worden toegewezen aan dezelfde S8-kristalstructuur die wordt getoond in de XRD-patronen.
Bovendien bleek uit de beeldanalyse dat de gemiddelde deeltjesgrootte van CoS ongeveer 90 nm is.
Uit de EDX-analyses in de tabellen 2 en 3 blijkt dat de gebruikte katalysator naast Co, Mo en Al ook kleine hoeveelheden C bevat; deze bevinding werd bevestigd met de IR-spectra.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
De EDX-analyse van het kobaltsulfidemonster toonde aan dat het monster, naast Co en S, zeer kleine hoeveelheden Al bevat en de verwachte hoeveelheid C. Dit resultaat kan te wijten zijn aan de adsorptie van oxaalzuur aan de kobaltcentra, zoals zal worden beschreven in de analyse van de IR-spectra.
3.3. Infraroodspectra
De infraroodspectra van de gebruikte katalysator en alle geëxtraheerde metalen worden getoond in figuur 4 en worden vergeleken met het IR-spectrum van oxaalzuur.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Infraroodspectra van gebruikte en alle geëxtraheerde metalen.
De IR-spectra van de geëxtraheerde monsters laten duidelijk zien dat er nog enige organische matrix aan de monsters was geadsorbeerd. Deze matrix omvat oxaalzuur omdat de karakteristieke carbonylpiek (C=O) van oxaalzuur bij 1650 cm-1 in bijna alle monsters voorkomt. Bovendien bevat de gebruikte katalysator zelf een spoor van C=O-piek, die te wijten kan zijn aan de oxidatie van de afgezette cokes op het oppervlak tijdens het branden.
3.4. Katalytische activiteit
De effecten van de belading van 0,5%, 1,5%, en 3% ijzer op de geregenereerde katalysator werden getest bij het kraken van tolueen. Daartoe werden 100 mL tolueen en 1 g van de beladingskatalysatormonsters gedurende 4 uur bij 100°C verhit. Het reactieproduct werd vervolgens aan GC onderworpen.
3.5. Extractiemechanisme en sulfidering van Co
De extractieprocedure hangt af van de vorming van oplosbare oxalaatcomplexen of -verbindingen van alle metalen. De onderzochte metalen zijn Al, Co en Mo.
De vergelijkingen in schema 1 geven de verbindingen en complexen weer die door deze metalen worden gevormd.
Op basis van deze vergelijkingen is het duidelijk dat oxaalzuur oplosbare enkelvoudige zouten vormt met Al en Co en oxocomplexen met Mo. In Schema 1 hebben we rekening gehouden met de mogelijkheid dat zowel Mo(V) als Mo(VI) complexen kunnen worden gevormd.
De in het experimentele deel beschreven extractiemethode leidt tot de precipitatie van Al als Al(OH)3 en de afscheiding van Mo als oxalaatcomplexen. Co wordt daarentegen gesulfideerd door H2S. Tijdens dit proces wordt de kleurverandering van violet naar rood gevolgd door de vorming van een zwart neerslag. Er werd uitgegaan van het mechanisme in Schema 2.
3.6. Mechanisme van de neerslag van CoS
Het mechanisme in Schema 2 gaat ervan uit dat eerst kobaltoxalaat, dat een violette kleur vertoont, wordt gevormd. Als gevolg van de daaropvolgende reactie met H2S wordt een mercapto-tussenproduct met een rode kleur gevormd, dat neerslaat als CoS (zwart neerslag).
Een simulatie van de energie en elektronische spectra van kobaltoxalaat, kobalt sulfide, en het voorgestelde tussenproduct werd uitgevoerd om het voorgaande mechanisme te bewijzen (tabel 4).
|
||||||||||||||||||||||||||||
| De roodverschoven golflengte van het tussenproduct geeft aan dat het verantwoordelijk is voor de verandering van kleur van violet naar rood. | ||||||||||||||||||||||||||||
Kraakactiviteit ten opzichte van tolueen werd getoond in figuur 5. Figuur 5 vergelijkt de katalytische activiteit van de gebruikte katalysator met verschillende ladingen ijzeroxide bij het kraken van tolueen. De curve toont aan dat de toevoeging van ijzeroxide de katalytische activiteit van de gebruikte katalysator verhoogt. Bovendien blijkt uit de resultaten dat de activiteit van de gebruikte katalysator zelfs na 4 uur niet hoger is dan 70%. Daarentegen verhoogde de toevoeging van 0,5 wt% ijzeroxide de katalytische activiteit tot 100% na 3 uur. Een verdere toename van de ijzerlading resulteerde in een toename van de katalytische activiteit van de gebruikte katalysator. De toevoeging van 1,5 wt% ijzeroxide resulteerde echter in bijna de maximale toename die werd waargenomen; de toevoeging van grotere hoeveelheden ijzeroxide resulteerde slechts in een geringe overschrijding van de katalytische activiteit van de katalysator.
Katalytische activiteit van de afgewerkte katalysator met verschillende ijzeroxidebeladingen bij het kraken van tolueen.
Uit deze resultaten blijkt dat de afgewerkte katalysator voor andere doeleinden kan worden gebruikt. Bijgevolg zou hergebruik ervan in plaats van verwijdering een milieuvriendelijk alternatief kunnen zijn. De toevoeging van een kleine hoeveelheid van een verschillend metaaloxide, zoals ijzeroxide, kan zijn katalytische activiteit verbeteren, die het voordeel van de gebruikte katalysator maximaliseert.
4. Conclusies
De volgende conclusies kunnen uit deze studie worden getrokken.(1)Oxaalzuur lost de bestudeerde gebruikte katalysator efficiënt op bij een concentratie van 0,1 mol per gram katalysator. (2)Een mechanisme voor de sulfidering van kobalt werd voorgesteld, en een tussenproduct werd geïdentificeerd en bevestigd. (3)Alle metalen waren in staat oxaalzuur te adsorberen.(4)S8 wordt gevormd tijdens de precipitatie van kobaltsulfide. (5)Naast de economische voordelen van de extractie van metalen uit de gebruikte katalysator, kan CoS zelf vele reacties katalyseren. (6)Het gebruik van de gebruikte katalysator als katalysator voor de verwijdering van een industriële verontreiniging, zoals tolueen, werd met succes uitgevoerd. (7)De katalytische activiteit van de gebruikte katalysator bij het kraken van tolueen werd verbeterd door de eenvoudige impregnatie van ijzer over de gebruikte katalysator. De resulterende met ijzer beladen katalysator vertoonde hoge prestaties en een goede katalytische activiteit (de resulterende activiteit bereikte bijna 100%).
Acknowledgments
Dit artikel werd gefinancierd door het Deanship of Scientific Research (DRS) van de King Abdulaziz University, Jeddah (Grant no. 1-247-D1432). De auteurs erkennen daarom de DRS voor de technische en financiële ondersteuning.