Frontiers in Chemistry

Introduction

Dye-sensitized solar cells (DSCs) hebben de laatste jaren veel aandacht getrokken, vanwege hun goede fotovoltaïsche prestaties, vooral bij weinig licht, maar ook vanwege hun flexibiliteit in termen van kleur en uiterlijk, hun relatief eenvoudige fabricageprocedures en hun potentieel lage kosten. Efficiënte kleurstofgevoelige zonnecellen (DSC’s) werden voor het eerst ontwikkeld in de jaren 1990, gekenmerkt door het baanbrekende werk van O’Regan en Grätzel (1991), die voor het eerst mesoporeuze TiO2-elektroden gebruikten, bereid uit colloïdale TiO2-nanopartikels (O’Regan and Grätzel, 1991).

Het werkingsmechanisme van DSC verschilt sterk van andere soorten zonnecellen (O’Regan and Grätzel, 1991; Hagfeldt et al., 2010). In hun oorspronkelijke concept is de DSC een foto-elektrochemische zonnecel, bestaande uit een kleurstofgevoelige mesoporeuze TiO2-werkelektrode (WE), een redoxelektrolyt en een tegenelektrode (CE). Zowel het WE als het CE kunnen (semi)transparant zijn, zodat de zonnecel van beide kanten kan worden belicht. Kleurstofmoleculen, voorzien van geschikte verankeringsgroepen, worden als een monolaag geadsorbeerd aan de mesoporeuze TiO2-elektrode. Wanneer de kleurstoffen licht absorberen, kunnen de aangeslagen moleculen elektronen injecteren in de geleidingsband van TiO2 (elektronenoverdracht (ET) reactie 1 in figuur 1). Een redox-mediator in de elektrolyt regenereert de resulterende geoxideerde kleurstofmoleculen (ET 2). De geoxideerde vorm van de mediator is verantwoordelijk voor het transport van positieve lading naar de tegenelektrode door middel van diffusie. Tenslotte worden elektronen in TiO2 verzameld op het onderliggende met fluor-gedoteerde tinoxide (FTO) gecoate glassubstraat en via een extern circuit naar de tegenelektrode geleid, waar zij de geoxideerde redox-mediator reduceren (ET 3), waarmee de cyclus is voltooid. Een schematische voorstelling van deze processen is weergegeven in figuur 1.

Een aantal recombinatiereacties in de DSC concurreert met de hierboven beschreven voorwaartse processen. Radiatieve en niet-radiatieve de-excitatie van de kleurstof concurreert met de elektroneninjectie van de geëxciteerde kleurstof in de geleidingsband van TiO2. Bovendien kunnen de elektronen in TiO2 recombineren met geoxideerde kleurstofmoleculen (ET 4) of met de geoxideerde vorm van de redox-mediator (ET 5). Voor geoptimaliseerde DSC-systemen bedraagt de omzettingsefficiëntie van invallende fotonen naar stroom (IPCE) ongeveer 90%. Aangezien er enige reflectie- en transmissieverliezen zijn, betekent dit dat elk geabsorbeerd foton een elektron in het externe circuit afgeeft onder de gebruikte meetomstandigheden, meestal onder kortsluitingsomstandigheden. Onder bedrijfsomstandigheden, wanneer de zonnecel maximaal vermogen levert (in het maximum power point, MPP), is de IPCE aanzienlijk lager en zijn er zowel stroom- als spanningsverliezen. Om de DSC volledig te optimaliseren moeten deze verliezen tot een minimum worden beperkt, zoals zal worden besproken in het hoofdstuk Beperkende factoren in de DSC.

Het redoxpaar tri-jood/jodide (I3-/I-) wordt het vaakst gebruikt in DSC’s. Dit complexe redoxpaar heeft echter een aantal ernstige beperkingen, zoals aangegeven in ons eerdere werk (Boschloo en Hagfeldt, 2009). Meer bepaald is zijn formele reductiepotentiaal (E0′) relatief negatief (+0,35 V vs. NHE) in vergelijking met de E0′ (D+/D) van typische kleurstoffen (gelegen op ca. 1 V vs. NHE), wat resulteert in een groot verlies van meer dan 0,5 V. De oorzaak ligt in het meerstaps regeneratiemechanisme dat de vorming van het I2-radicaal als reactieintermediair met zich meebrengt. Bovendien is triiodide vrij sterk gekleurd en zijn er problemen met de stabiliteit op lange termijn (deeltjes). Kortom, triiodide/jodide is niet de weg naar DSC met hogere prestaties. Verschillende veelbelovende alternatieve redox-mediatoren zullen worden besproken in sectie Componenten voor efficiëntere DSC’s.

Een nadeel ten opzichte van andere zonneceltechnologieën is het gebruik van een vloeibare redox-elektrolyt in efficiënte DSC’s. Dit maakt inkapseling problematisch en het maakt de apparaten minder compatibel met andere vaste-stof fotovoltaïsche technologieën. Het vloeibare redox-elektrolyt kan echter worden vervangen door een vastestof-gatgeleider in DSC’s om volledig vastestof-DSC’s te maken (Bach et al., 1998). Helaas gaat dit meestal ten koste van snellere recombinatie en lagere totale prestaties.

Om een significante impact te hebben op het gebied van fotovoltaïsche energie, moeten de prestaties van DSC’s verder worden verbeterd. Hun recordrendementen bij 1 zoninstraling, weergegeven in tabel 1, bedragen iets meer dan 10%, wat lager is dan dat van de meeste andere concurrerende fotovoltaïsche technologieën. Voor toepassingen binnenshuis houdt DSC echter het record qua prestaties met 32% bij 1.000 lux (Cao et al., 2018). Een reden hiervoor is dat het absorptiespectrum van de kleurstof ideaal kan overeenkomen met het emissiespectrum van een binnenlichtbron.

Dit perspectief richt zich het meest op de efficiëntie van DSC’s, maar uiteindelijk is hun stabiliteit op lange termijn even belangrijk voor praktische toepassingen.

Limiting Factors in the DSC

De Shockley-Queisser (SQ) limiet geeft het maximaal haalbare rendement voor een enkelvoudige junctie fotovoltaïsch apparaat, dat 33,8% is onder 1.000 W m-2 zonne-instraling met AM1,5G spectrale verdeling (Green, 2012). Hoewel deze limiet werd afgeleid voor halfgeleiderelementen, geldt hij in principe ook voor DSC’s. De bandkloof Eg bepaalt het bereik voor lichtabsorptie: alle fotonen met energieën groter dan Eg worden geabsorbeerd en dragen bij tot de fotostroom, die met kleinere energieën worden doorgelaten en niet gebruikt. De enige recombinatieprocessen die in de afleiding van de SQ-limiet in aanmerking worden genomen, zijn radiatieve processen, aangezien deze onvermijdelijk zijn. Alle niet-radiatieve recombinatieprocessen zullen het rendement verder verlagen. Volgens de SQ-analyse is de optimale bandkloof 1,3 eV; het maximaal haalbare rendement daalt geleidelijk tot 25% voor Eg = 1,9 eV. Dit zou overeenkomen met een kleurstof met een absorptieaanvangsgolflengte van 650 nm, een waarde die gewoonlijk wordt verkregen voor efficiënte sensibiliserende kleurstoffen in de DSC. De overeenkomstige theoretische fotostroom onder kortsluitingsomstandigheden, JSC, zou 17 mA cm-2 bedragen.

Terwijl de maximale open-circuitpotentiaal (VOC) in fotovoltaïsche halfgeleiders Eg/e als absolute bovengrens heeft, wordt de bovengrens voor DSC bepaald door het verschil tussen de geleidingsbandpotentiaal EC van het TiO2 aan de ene zijde en de redoxpotentiaal van de elektrolyt aan de andere zijde. Deze waarde zal altijd kleiner zijn dan de “bandgap” van de kleurstof. De EC van TiO2 anatase is ongeveer -0,5 V tegen NHE wanneer het oppervlak ongeladen is (d.w.z. bij neutrale pH, zonder specifieke ionenadsorptie en zonder elektronenaccumulatie). Dit niveau kan worden gewijzigd door additieven in de elektrolyt die leiden tot een verandering in de oppervlaktelading of het dipoolmoment bij de halfgeleider/elektrolyt-interface veranderen. Als alternatief kan EC worden veranderd door chemische modificatie van het TiO2, bijvoorbeeld door incorporatie van Mg in de structuur, wat EC kan verschuiven naar een negatievere potentiaal, tot ongeveer -0,7 V ten opzichte van NHE (Kakiage et al., 2016). Ultradunne metaaloxidelagen (zoals Al2O3) die de mesoporeuze TiO2 bedekken, kunnen ook de locatie van EC beïnvloeden (Kay en Grätzel, 2002). Dergelijke lagen beïnvloeden ook de kinetiek van interfaciale elektronenoverdrachtsreacties, en kunnen worden gebruikt voor de fijnafstemming van de eigenschappen van de DSC.

De elektrochemische potentiaal van elektronen in de TiO2, meestal aangeduid als het Fermilevel EF, wordt gegeven door:

waar, kB is de Boltzmann-constante, T de absolute temperatuur, e de elementaire lading (kBT/e is 0.0257 V bij kamertemperatuur), nc de dichtheid van geleidingsbandelektronen, en Nc de effectieve dichtheid van elektronische toestanden aan de onderkant van de geleidingsband. Nc is een materiaalconstante en bedraagt ongeveer 1020 cm-3 voor TiO2 anatase. Onder belichting bij open-circuit condities hangt EF af van nc, dat op zijn beurt afhangt van de generatiestroom van geïnjecteerde elektronen en de snelheidsconstanten voor elektronenrecombinatie. Als vuistregel geldt dat EF ongeveer 0,1 V positiever is dan EC bij 1 zon.

Formale reductiepotentialen van een reeks redox-mediatoren voor DSC zijn vermeld in tabel 1, samen met de verkregen recordrendementen in DSC’s. Aanvankelijk waren de werkzaamheden aan DSC’s gericht op het I3-/I- redoxpaar, dat een zeer gunstige elektronenoverdrachtskinetiek heeft, waardoor zeer lage recombinatieverliezen en een hoge JSC worden verkregen. Dit gaat echter ten koste van een relatief lage VOC als gevolg van de vrij negatieve waarde van het redoxpotentiaal. Succesvolle alternatieve redox-mediatoren hebben een positiever redoxpotentiaal en kunnen een hogere VOC opleveren. Bijna al deze redoxmediatoren geven echter snellere elektronenrecombinatie naar geoxideerde redoxmediatoren, waardoor het Fermi-niveau op de TiO2 onder operationele omstandigheden wordt verlaagd.

De hoogste gerapporteerde VOC voor een DSC is 1,4 V, en werd verkregen voor een Mg-gedoteerd TiO2 met aanvullende oppervlaktemodificatie door MgO en Al2O3, gesensibiliseerd door een coumarinekleurstof, en in combinatie met het Br3-/Br- redoxpaar (Kakiage et al., 2016). De doping en de oppervlaktemodificatie van het TiO2 verhoogden de geleidingsbandrand tot ongeveer -0,7 V versus NHE, terwijl de formele potentiaal van het redoxpaar ongeveer +0,9 V is versus NHE.

De best presterende DSC’s met Co(bpy)3 redoxelektrolyt kunnen een VOC verkrijgen van ongeveer 0,9 V. De VOC voor de beste ssDSC met spiro-MeOTAD-gatengeleider is ongeveer 0,8 V. Aangezien de redoxpotentiëlen van Co en de spiro:MeOTAD-gatgeleider ongeveer 0,2 V verschillen, impliceert dit dat het Fermi-niveau in TiO2 ongeveer 0,3 eV lager is in het mesoporeuze TiO2 voor het ssDSC-apparaat onder open circuit verlichtingsomstandigheden. Dit is te wijten aan de veel snellere elektronenrecombinatiekinetiek. Met behulp van vergelijking 1 kan worden geschat dat de concentratie van geleidingsbandelektronen vele orden van grootte lager is in de ssDSC dan in de Co(bpy)3-DSC.

Zoals aangegeven in figuur 1 vertoont het energieniveau van de grondtoestand kleurstof een Gaussische verdeling, met een gemiddelde energie die onder de formele redoxenergie ligt met een hoeveelheid gelijk aan de reorganisatie-energie λ. Bij excitatie moeten energieniveaus D* overlappen met acceptorniveaus in de geleidingsband van TiO2 voor een efficiënte elektroneninjectie. Een lagere waarde van λ zou een betere afstemming tussen de EC van de halfgeleider en de berekende standaardpotentiaal voor de geëxciteerde kleurstof, E0(D+/D*) en minder spanningsverlies in de DSC mogelijk maken. De reorganisatie-energie van de kleurstof is het gevolg van interne moleculaire reorganisatie van de kleurstof wanneer deze van redoxtoestand verandert en externe reorganisatie van het omhulsel van het oplosmiddel. Door de afwezigheid van oplosmiddel zouden de reorganisatie-energieën lager moeten zijn bij DSC in vaste toestand.

De elektroneninjectie (reactie 1 in figuur 1) concurreert met radiatieve en niet-radiatieve vervalprocessen van de aangeslagen kleurstof. Een langlevende aangeslagen toestand van de kleurstof is daarom gunstig. Buitensporige energieverliezen tijdens het injectieproces moeten echter worden vermeden (Haque et al., 2005). Na injectie reizen de elektronen door de mesoporeuze film en worden verzameld op het FTO-substraat. Elektronenrecombinatie tot geoxideerde kleurstof (reactie 4) en de geoxideerde vorm van de redox-mediator (reactie 5) moet worden vermeden. De elektronlevensduur is het omgekeerde van de som van de snelheidsconstanten van beide recombinatieprocessen. Vaak wordt aangenomen dat de elektronenrecombinatie naar de geoxideerde kleurstof te verwaarlozen is, aangezien de regeneratie van de kleurstof gewoonlijk vrij snel verloopt op een tijdschaal van microseconden (reactie 3). Onder werkingsomstandigheden van de zonnecel accumuleert zich echter een grote concentratie elektronen in het mesoporeuze TiO2, waardoor het recombinatieproces aanzienlijk wordt versneld (Haque et al., 2000). Haque et al. bepaalden dat de halveringstijd voor recombinatie om Ru-kleurstof (N3) te oxideren daalde tot ongeveer 1 ns wanneer een potentiaal van -0,3 V tegen NHE werd toegepast op de mesoporeuze TiO2 elektrode (Haque et al., 2000). Daarom kan significante recombinatie naar de geoxideerde sensibilisator plaatsvinden in de kleurstof-gesensibiliseerde zonne-energie die werkt bij MPP-condities.

De kinetiek van elektronenrecombinatie naar de redoxelektrolyt hangt zeer sterk af van de aard van de geoxideerde vorm van de redoxbemiddelaar. Het is zeer langzaam voor triiodide, sneller voor kobaltmediators en nog sneller voor op trifenylamine gebaseerde mediators of gatengeleiders. Cruciaal voor het succesvol gebruik van de laatste twee is dat de kinetiek kan worden vertraagd door structurele wijziging van de kleurstof: groep kan het recombinatieproces vertragen.

Een lange elektronlevensduur is gunstig voor de DSC, omdat dit de VOC zal verbeteren. In gewone DSC’s met vloeibare elektrolyten is de elektronentijd gewoonlijk 1-10 ms onder open-circuitomstandigheden en bij verlichting met één zon. De elektronentransporttijd moet kleiner zijn dan de levensduur om verliezen tijdens het transport te voorkomen. Typische waarden onder kortsluitingsomstandigheden zijn ongeveer een orde van grootte kleiner dan de elektronlevensduur. In operationele toestand (bij MPP) is het elektronentransport in het mesoporeuze TiO2 geen beperkende factor, aangezien het transport sneller wordt naarmate er meer elektronen worden geaccumuleerd, wat resulteert in een negatiever potentiaal voor EF. Met andere woorden, de transportweerstand Rtr wordt kleiner wanneer de TiO2/elektrolyt-condensator CTiO2 wordt geladen, zie figuur 2.

Onder open-circuit-condities is de externe weerstand Rext oneindig. Alle stroom gaat dan door de recombinatieweerstand Rrec. Dit is de normale toestand om de elektronlevensduur τ te meten, die gelijk is aan Rrec × CTiO2. Onder kortsluitingsomstandigheden is Rext gelijk aan 0. Het lading-verzamelrendement : ηCC wordt dan gegeven door Rrec/(Rseries + Rtr + Rrec), waarbij Rseries de hieronder besproken serieweerstand is. Onder MPP-omstandigheden vinden we: ηCC = Rrec /(Rseries + Rtr + Rext + Rrec).

Uitgaande van dit eenvoudige schema is het duidelijk dat de recombinatieweerstand moet worden gemaximaliseerd om de efficiëntie van de stroomverzameling en de uitgangsspanning over de externe weerstand onder MPP-omstandigheden te verhogen. De recombinatieweerstand zal afnemen met toenemende dikte en het oppervlak van de mesoporeuze elektrode. Toenemende dikte zal echter de opgewekte fotostroom doen toenemen. Voor elk specifiek DSC-systeem is er een optimale laagdikte: Typische waarden zijn ~10 μm voor gewone DSC’s met vloeibare elektrolyten en ~2 μm voor DSC’s in vaste toestand.

Enige serieweerstandsverliezen zijn onvermijdelijk in praktische DSC-apparaten. Er zal enige weerstand zijn door de gebruikte FTO-substraten, door de weerstand van de ladingsoverdracht bij de tegenelektrode en door de diffusieweerstand in de elektrolyt. Han et al. maken een gedetailleerde analyse van de weerstanden in de DSC, en minimaliseerden de Rseries tot 1,8 Ohm cm-2 door de katalytische prestaties van de tegenelektrode en de afstand van de elektrolyt tussen de werkende en de tegenelektrode te optimaliseren (Han et al., 2005). Door de afstand tussen WE en CE te minimaliseren wordt de diffusieweerstand in de elektrolyt geminimaliseerd. Er blijft echter een weerstand bestaan door diffusie van de redox-mediator in de poriën van de werkende elektrode. Kortsluiting tussen WE en CE moet ook worden vermeden. Het gebruik van PEDOT op de tegenelektrode lijkt kortsluiting te voorkomen (Cao et al., 2018).

Componenten voor efficiëntere DSC’s

Mesoporeuze metaaloxide-elektroden

Mesoporeus TiO2 (anatase) is veruit de meest gebruikte wide-bandgap halfgeleiderelektrode die in DSC wordt gebruikt, en tot nu toe de meest succesvolle. In verschillende studies zijn de nanodeeltjesgrootte, filmporositeit en TiCl4 na behandeling (Ito et al., 2008) geoptimaliseerd, maar de optimale parameters voor een specifiek kleurstof-gevoelig zonnecelsysteem hangen sterk af van kleurstof en redox-mediatorsysteem. Poreuzere mesoporeuze films zijn bijvoorbeeld het beste voor DSC’s met kobaltcomplex als redoxbemiddelaar. Een extra reflecterende TiO2-laag wordt gewoonlijk toegevoegd bovenop een transparante TiO2-laag voor een betere lichtoogst (Ito et al., 2008). Als alternatief kunnen reflecterende deeltjes (Wang et al., 2004) of holten (Hore et al., 2005) in de mesoporeuze film worden ingebouwd. Oppervlaktemodificatie met ultradunne metaaloxiden kan gunstig zijn (Kay en Grätzel, 2002; Kakiage et al., 2015). Toch zijn sommige eigenschappen van TiO2 niet ideaal: TiO2 is een bekende fotokatalysator. De bandkloof van TiO2 anatase is 3,2 eV, wat impliceert dat licht onder 390 nm de halfgeleider kan exciteren, wat leidt tot zeer reactieve gaten. De gaten kunnen leiden tot destructieve oxidatiereacties met organische componenten van de DSC. UV-filters worden daarom over het algemeen gebruikt voor stabiliteitsstudies op lange termijn van DSC-apparaten onder omstandigheden van vol zonlicht. Er zijn manieren om de fotokatalytische werking van TiO2 te minimaliseren, bijvoorbeeld door toevoeging van een ultradunne laag Al2O3 of MgO (Kay en Grätzel, 2002).

Het gebruik van een mesoporeuze halfgeleider met een hogere bandgap is voordelig. SnO2 met Eg van 3,6 eV zal niet zo veel UV-licht uit het zonnespectrum absorberen. SnO2 is met succes gebruikt in DSC, maar de EC is gelegen op meer positieve potentiaal met ongeveer 0,5 V in vergelijking met TiO2, die de prestaties beperkt als gevolg van lage spanning output. Door het bedekken van de SnO2 met een ultradunne metaaloxide laag (zoals ZnO, Al2O3, of MgO) een veel betere spanning kan worden verkregen (Kumara et al., 2001; Kay en Grätzel, 2002).

ZnO is intensief bestudeerd als een nanogestructureerde elektrode in een grote verscheidenheid van morfologieën in de DSC (Zhang et al., 2009). Hoewel wordt beweerd dat de betere elektronentransport-eigenschappen van ZnO een betere nanogestructureerde elektrode voor DSC zouden moeten maken, worden geen betere prestaties gevonden in vergelijking met de traditionele mesoporeuze TiO2-elektroden. Dit komt omdat het elektronentransport geen beperkende factor is voor de DSC onder operationele omstandigheden (bij de MPP). In het algemeen kunnen andere metaaloxiden fungeren een mesoporeuze elektrode in DSC apparaten, maar tot nu toe hun prestaties lager is dan die van hun TiO2 tegenhangers.

Dyes

Zoals later zal worden besproken, is er een eis van dunnere mesoporeuze TiO2 elektroden ingesteld door nieuwe redox mediatoren voor DSC en gat-geleiders voor ssDSC. Daarom is er behoefte aan kleurstoffen met hogere extinctiecoëfficiënten dan de traditionele op Ru-complexen gebaseerde kleurstoffen. Daarom wordt de voorkeur gegeven aan organische kleurstoffen, zoals blijkt uit tabel 1 met de best presterende DSC’s. De structuren en enkele absorptieparameters van geselecteerde kleurstoffen zijn weergegeven in figuur 3. Veel succesvolle organische kleurstoffen hebben een donor-pi-acceptor (DpA)-structuur, waardoor de elektronendichtheid bij foto-excitatie naar het acceptorgedeelte wordt verplaatst. Typisch is dat de bindingsgroep in het acceptorgedeelte is opgenomen, zoals in het geval van cyanoacrylzuur.

De kleurstofstructuur speelt een belangrijke rol in hun algemene prestaties. Een goed blokkeergedrag is van cruciaal belang voor een succesvol gebruik in combinatie met de nieuwe redox-mediatoren of gaatjesgeleiders. Sterische groepen kunnen de elektronenoverdracht tussen TiO2 en geoxideerde redoxbemiddelaar of gaatjesgeleider vertragen (Feldt et al., 2010).

Een andere vereiste voor geoptimaliseerde prestaties is dat het gaat om kleurstoffen met een relatief lange levensduur van de aangeslagen toestand en een hoge fluorescentieopbrengst. Snelle deactiveringstrajecten moeten worden vermeden omdat dit de prestaties negatief beïnvloedt. Als de excitatielevensduur langer is, zal de injectie-efficiëntie toenemen. Wang et al. ontwikkelden een reeks sterk fluorescerende organische kleurstoffen met verbeterde levensduur, zoals de R6 met een fluorescentielevensduur van 260 ps voor R6 geadsorbeerd op mesoporeuze Al2O3-film (Ren et al., 2018).

Co-sensitisatie is een succesvolle manier om de prestaties van de DSC te verbeteren. Opnameapparaten zijn meestal gebaseerd op co-sensitized zonnecellen, zie tabel 1. Sterke en panchromatische lichtabsorptie kan worden bereikt door geschikte kleurstoffen te kiezen. In verschillende gevallen heeft co-sensibilisatie het gunstige effect dat kleurstofaggregatie afneemt (Ogura et al., 2009; Hao et al., 2016a). Bovendien kan een hogere kleurstofbelasting worden verkregen. Een interessante benadering is het gebruik van kleurstoffen met verschillende bindingsgroepen die niet concurreren om dezelfde bindingsplaatsen op TiO2. Shibayama et al. combineerden met succes de zwarte kleurstof (met carboxylzuurbindingsgroepen) met een organische kleurstof die een pyridine-bindingsgroep bezit (Shibayama et al., 2014). Zij toonden aan dat de kleurstoffen adsorbeerden aan verschillende bindingsplaatsen.

Redox Mediators

Redox mediators op basis van kobalt worden sinds 2001 getest voor DSC (Nusbaumer et al., 2001; Sapp et al., 2002) maar hun doorbraak kwam later in 2010 door het werk van Feldt et al. (2010) die voor het eerst efficiënte DSC’s aantoonden met redox mediators op basis van kobaltcomplexen door kleurstoffen met geschikte eigenschappen te selecteren. In tegenstelling tot het tri-jood/jodide systeem kunnen kobaltcomplexen een breed gamma van redoxpotentiëlen vertonen, afhankelijk van de chemische structuur van hun liganden. Ook de variatie van de tegenionen van deze complexen is belangrijk: dit kan de oplosbaarheid in verschillende oplosmiddelen sterk beïnvloeden. Het maakt bijvoorbeeld het gebruik van deze redox-mediatoren in elektrolyten op waterbasis mogelijk (Ellis et al., 2016). Interessant is dat goede stabiliteit is gerapporteerd voor elektrolyten op basis van water (Ellis et al., 2016), of die grote concentraties water bevatten (Law et al., 2010), wat de weg kan openen voor milieuvriendelijkere zonnecelapparaten. De structuren en redoxpotentialen van kobaltcomplexen zijn weergegeven in tabel 1.

Recente onderzoeken in onze groep wijzen duidelijk op een probleem van de huidige generatie kobalt redox mediatoren: ze hebben een relatief trage elektronenoverdrachtskinetiek (Hao et al., 2016b). De langzame reductie van Co3+-soorten is gunstig, omdat dit een langzame kinetiek geeft voor elektronenrecombinatie met Co3+. Aan de andere kant is de relatief langzame regeneratie van geoxideerde kleurstofmoleculen door Co2+ een kritiek punt dat de DSC-prestaties zal beperken. Dit werd niet onderkend in vroegere werkzaamheden van op kobalt gebaseerde DSC. Toevoeging van een snelle elektronendonor, zoals een trifenylamine TPA, leidt tot een zeer snelle regeneratie van de geoxideerde kleurstofmoleculen, die op de sub-ns tijdschaal ligt (Hao et al., 2016b). De geoxideerde donor wordt op zijn beurt gereduceerd door de Co2+-soorten. Als gevolg hiervan werd een veel hogere VOC gevonden en een duidelijke toename van de elektronlevensduur, zie figuur 4. De recombinatie tussen elektron in TiO2 en geoxideerde kleurstofmoleculen wordt sterk onderdrukt door het TPA-additief, waaruit blijkt dat er veel recombinatie was zonder dit additief. Als gevolg hiervan nam de VOC met ongeveer 100 mV toe, terwijl het ladingsextractie-experiment aantoonde dat het bandrandniveau van de TiO2 onveranderd was.

Interessant is dat toevoeging van de elektronendonor leidt tot een intermediair redoxniveau in de DSC. Dit is niet anders dan de situatie van de triiodide/jodide elektrolyt, waar het diiodide radicaal een intermediair redox niveau geeft (Boschloo en Hagfeldt, 2009).

Een andere recente redox mediator ontwikkeling, grotendeels gedreven door onze onderzoeksgroep, is die van het gebruik van kopercomplexen (Freitag et al., 2015, 2016; Saygili et al., 2016). Deze mediatoren vertonen een snellere kleurstofregeneratiekinetiek in vergelijking met kobaltcomplexen (Freitag et al., 2016). Onverwacht werden relatief lange elektronenlevensduur waargenomen. Zeer recent onderzoek van Hamann toonde aan dat de Cu2+ toestand chemisch instabiel is en een Cu-complex met 4-tert butylpyridine wordt gevormd, dat een positievere potentiaal heeft en langzame elektronoverdrachtskinetiek vertoont (Wang en Hamann, 2018).

Solid-State DSC’s

Om solid-state DSC’s te maken, kan de vloeibare redox elektrolyt worden vervangen door een vast gatentransportend materiaal (HTM). De meest veelbelovende resultaten zijn bereikt met moleculaire organische gaatjesgeleiders zoals spiro-MeOTAD, geleidende polymeren zoals PEDOT, en zeer recent, met metaalcomplexen (Freitag et al., 2015).

Organische klein-moleculaire HTM’s zoals spiro-MeOTAD geven zeer snelle kleurstofregeneratie in het picoseconde-regime. Hoewel porievulling een probleem kan zijn, kan meestal volledig contact tussen kleurstof en HTM worden bereikt voor relatief dunne mesoporeuze TiO2 films, zelfs wanneer de porievullingsfractie ver onder 100% ligt (Snaith et al., 2008; Cappel et al., 2009; Melas-Kyriazi et al., 2011). De belangrijkste beperkingen van ssDSC vloeien voort uit de zeer snelle recombinatie tussen elektronen in TiO2 met gaten in de HTM (Snaith et al., 2008; Melas-Kyriazi et al., 2011). Dit beperkt de prestaties van ssDSC door de uitgangsspanning aanzienlijk te verlagen.

De verrassende bevinding dat uitgedroogde DSC met Cu-complex redox-elektrolyt nog steeds functioneerden als efficiënte zonnecellen, leidde tot een nieuw type ssDSC, de zogenaamde zombie-zonnecel (Freitag et al., 2015). Recente optimalisatie leidde tot nu toe tot een recordrendement van 11,7% (Zhang et al., 2018). In tegenstelling tot andere HTM’s worden relatief lange elektronenlevensduur gevonden en kunnen relatief dikke TiO2-films worden gebruikt. De precieze aard van de amorfe gedroogde-elektrolyt HTM, die Cu(tmbpy)2, LiTFSI, en misschien 4-tert butylpyridine bevat, moet worden onderzocht.

In het algemeen zijn ssDSC zeer aantrekkelijk voor praktische toepassing, maar hun prestaties moeten worden verbeterd. De invoering van een intermediair redoxniveau kan nuttig zijn: het zou de gevormde gaten snel kunnen verwijderen uit de buurt van de TiO2 / kleurstof interface.

Conclusieve opmerkingen

Ondanks drie decennia van intensief onderzoek naar kleurstof-gesensibiliseerde zonnecellen, zijn er nog vele aspecten te onderzoeken om hun prestaties verder te verbeteren. Bijna oneindig veel modificaties van kleurstofmoleculen zijn mogelijk, waarbij sterische groepen kunnen worden geïntroduceerd om recombinatiereacties te vertragen. Er is behoefte aan een meer optimale pakking van de kleurstof op het TiO2-oppervlak om de lichtabsorptie te verhogen en een beter blokkeringseffect te bereiken. Co-sensibilisatie biedt in dit opzicht goede mogelijkheden. Nieuwe redox-mediatoren en HTM’s zijn de sleutel tot beter presterende DSC, aangezien zij een veel hogere uitgangsspanning kunnen bieden dan het traditionele triiodide/iodide redox-paar. DSC met hoge prestaties zijn van belang voor vele toepassingen, gaande van stroombronnen voor consumentenelektronica tot in de bouw geïntegreerde PV en grootschalige stroomopwekking. De optie van hoge transparantie in het nabij-infrarood gebied opent ook voor het gebruik van DSC als een top cel in tandem zonnecellen devices.

Author Contributions

De auteur bevestigt de enige bijdrager van dit werk en heeft het goedgekeurd voor publicatie.

Conflict of Interest Statement

De auteur verklaart dat het onderzoek werd uitgevoerd in de afwezigheid van enige commerciële of financiële relaties die zouden kunnen worden opgevat als een potentieel belangenconflict.

Acknowledgments

STandUP for Energy wordt erkend voor financiering.