1 Wstęp
Formalizm teorii funkcjonałów gęstości (DFT)1 Kohna-Shama (KS) jest najszerzej stosowaną metodą w obecnych obliczeniach struktury elektronowej. Obecnie nie ma metod kwantowo-mechanicznych innych niż KS-DFT, które pozwalałyby na badanie układów z wieloma setkami, a nawet tysiącami elektronów i zapewniałyby rozsądną dokładność w zakresie interesujących chemicznie własności. Ogólnie wiadomo, że dokładność wyników uzyskanych z obliczeń KS-DFT silnie zależy od przybliżenia użytego dla funkcyjnej korelacji wymiennej Exc i odpowiadającego jej potencjału korelacji wymiennej vxc(;r). W ostatnich latach opracowano kilka funkcji zależnych od gęstości.2,3 Wiele z nich zostało sparametryzowanych przez procedurę dopasowania zastosowaną do danych doświadczalnych lub do wyników obliczeń ab initio dla pewnych treningowych zestawów układów.4,5 Wadą tego standardowego podejścia do konstruowania funkcji korelacji wymiany jest to, że nie nakładają one ograniczeń na potencjał korelacji wymiany, aby był on dokładny we wszystkich punktach przestrzeni. Większość standardowych funkcjonałów zależnych od gęstości nadal boryka się z trudnymi do rozwiązania problemami, takimi jak błąd oddziaływania własnego, słaby opis oddziaływań dalekiego zasięgu, nieprawidłowe asymptotyczne zachowanie potencjałów wymiany-korelacji, kłopotliwy opis przeniesienia ładunku, czy niedoszacowanie energii jonizacji.
Alternatywnym sposobem konstrukcji funkcjonałów wymiany-korelacji w schemacie KS-DFT jest bezpośrednie wykorzystanie funkcjonału zależnego od orbitali. W tym podejściu, całkowita funkcja energii wyraźnie zależy od jednocząstkowych orbitali i jest minimalizowana przy założeniu, że orbitale te są rozwiązaniem jednocząstkowego równania KS z lokalnym potencjałem efektywnym. To założenie bezpośrednio prowadzi do metody zoptymalizowanego efektywnego potencjału (OEP) w kontekście DFT.6-8 Metoda OEP oparta tylko na wymianie została wyprowadzona przez Talmana i Shadwicka,6 na podstawie pomysłu Sharpa i Hortona,9 jako metoda dostarczająca wariacyjnie optymalny lokalny potencjał z jednocząstkowymi orbitalami, które minimalizują wyrażenie energii Hartree-Focka (HF).
Ostatnio zaproponowano kilka orbitalnie zależnych funkcji i potencjałów korelacji wymiany.10-14 Tak zdefiniowane funkcje wymiany OEP i korelacji OEP stanowią ab initio DFT.12,13,15,16 Dalsze badania tych nowych funkcji17,18 pokazały, że potencjały otrzymane z funkcji wymiany i korelacji OEP różnią się znacząco od tych otrzymanych ze standardowych funkcji zależnych od gęstości i są znacznie lepsze w porównaniu z metodami dokładnymi. Wykazano również, że energie całkowite i korelacyjne są porównywalne z wynikami otrzymanymi z metod ab initio wave function theory (WFT). Wyniki te wyraźnie wskazują, że również potencjał wymiany-korelacji jest ważnym kryterium przy opracowywaniu nowych funkcjonałów DFT.
Krok minimalizacji w procedurze OEP prowadzi do pełnego rozwiązania równań całkowych metody OEP, które muszą być rozwiązywane w każdej iteracji KS. Ten krok jest wymagający obliczeniowo i został osiągnięty tylko dla układów o symetrii sferycznej6,8 i układów okresowych.19 Aby zastosować metodę OEP do układów atomowych i molekularnych, opracowano procedurę liniowej kombinacji orbitali atomowych (LCAO),20,21 gdzie zarówno orbitale jak i potencjał lokalny są rozszerzone w skończonych zbiorach bazowych. Niestety, wprowadzenie pomocniczych zbiorów bazowych spowodowało, że metoda OEP stała się problemem źle postawionym, a rozwi±zanie równania całkowego silnie zależy od wyboru bazy pomocniczej. Jednakże, głównym problemem metod ab initio DFT jest nadal koszt numeryczny. Nawet dla najprostszej, skorelowanej metody OEP2 jest on proporcjonalny do Nitnocc2nvirt3, gdzie Nit jest liczbą iteracji OEP2, nocc jest liczbą orbitali zajętych, a nvirt liczbą orbitali niezajętych. Wysoki koszt numeryczny oraz brak efektywnych metod aproksymacji znacznie ograniczają możliwości zastosowania metod KS-OEP w stosowanej chemii kwantowej jako alternatywy dla standardowych metod KS-DFT.
Ostatnio obserwuje się wzrost zainteresowania technikami rekonstrukcji lokalnego efektywnego potencjału KS vs(;r) z zadanej docelowej gęstości elektronowej ρ. Opracowano kilka metod,22-24 które mogą dać informację nie tylko o całkowitym potencjale efektywnym, ale również o potencjale korelacji wymiany vxc(;r). Uzyskane w ten sposób potencjały wymiany-korelacji mogą być wskazówką do konstrukcji nowych przybliżonych zależnych od gęstości potencjałów wymiany-korelacji25,26 i funktorów energetycznych27,28 w standardowej DFT.
W niniejszej pracy przedstawiony jest prosty przepis na otrzymanie nowych jawnie zależnych od gęstości potencjałów wymiany i wymiany-korelacji. Najpierw, za pomocą metod ab initio WFT obliczany jest potencjał wymiany KS lub potencjał wymiany-korelacji vxc z gęstości elektronów w stanie podstawowym ρ0. Następnie wybierając elastyczną, sparametryzowaną postać potencjału vxc(ρ(r)) optymalizujemy parametry poprzez dopasowanie analitycznej postaci potencjału do danych numerycznych. Potencjały otrzymane w ten sposób są używane w standardowych zależnych od gęstości samokonsekwentnych obliczeniach KS.
W rozdziale 2 dokonujemy krótkiego przeglądu standardowych zależnych od gęstości i ab initio metod DFT oraz procedury otrzymywania potencjału korelacji wymiany z danej ab initio gęstości elektronowej. W rozdziale 3 szczegółowo opisujemy naszą nową procedurę rekonstrukcji potencjału, a w rozdziale 4 pokazujemy jak można ją wykorzystać w rzeczywistych obliczeniach. Szczegóły obliczeniowe i zestawy podstaw użyte w obliczeniach są omówione w rozdziale 5. Wyniki obliczeń i ich analiza przedstawione są w rozdziale 6, a podsumowane we wnioskach w rozdziale 7.
W pracy używane są jednostki atomowe e=me=ℏ=1. W równaniach i,j,… oznaczaj± orbitale zajęte, a,b,… orbitale niezajęte, a p,q,… s± używane dla ogólnych (tj. zajętych lub niezajętych) orbitali.