Analytical Evaluation for Calculation of Two-Center Franck-Condon Factor and Matrix Elements

Abstract
1. Wstęp
2. Franck-Condon Overlap Integral Based on Harmonic Oscillator Wave Function
3. Elementy macierzy oparte na funkcji falowej oscylatora harmonicznego
4. Wyniki numeryczne i dyskusja
Dostępność danych
Konflikty interesów

Abstract

Faktor Francka-Condona (FC) jest zdefiniowany jako kwadraty całki nakładania Francka-Condona (FC) i stanowi jeden z podstawowych czynników fizyki molekularnej. Współczynnik FC jest używany do wyznaczania prawdopodobieństw przejść na różnych poziomach wibracyjnych dwóch stanów elektronowych oraz intensywności linii spektralnych cząsteczek dwu- i wieloatomowych. W niniejszej pracy wyprowadzono nowe wzory analityczne do obliczania całki Francka-Condona (FCI) oscylatorów harmonicznych i elementów macierzy (, , i ) zawierające proste sumy skończone współczynników dwumianowych. Wzory te są ważne dla dowolnych wartości. Wyniki wzorów są zgodne z wynikami w literaturze.

1. Wstęp

Zasada Francka-Condona (FC) służy do wyznaczania prawdopodobieństw przejść pomiędzy różnymi poziomami wibracyjnymi dwóch stanów elektronowych obrazujących rozkład intensywności w widmie pasmowym . Zasada FC dostarcza regułę wyboru dla względnego prawdopodobieństwa przejścia oscylacji. Ponieważ prawdopodobieństwa przejść i intensywności linii spektralnych zostały określone przez czynnik FC, odgrywa on również ważną rolę w określaniu szybkości optycznych i bezradiacyjnych przejść między poziomami wibracyjnymi .

Faktor FC został po raz pierwszy zademonstrowany w spektroskopii optycznej w celu zapewnienia ilościowej interpretacji gęstości prawdopodobieństwa przejść oscylacyjnych. Zrozumienie struktury współczynnika FC jest również ważne dla interpretacji wieloatomowej fotodysocjacji, predysocjacji i dynamiki reakcji .

Uogólnione elementy macierzowe operatora współrzędnych (tj. , i ) są uważane za zagadnienia wymagające rozwiązania podczas wyznaczania współczynników przejść nieradiatorowych pomiędzy dwoma stanami wibracyjnymi w problemach mechaniki kwantowej.

Obliczenia całki nakładania FC z elementami macierzowymi są podstawowymi problemami w fizyce molekularnej . Współczynnik FC był badany zarówno doświadczalnie jak i teoretycznie w celu rozwiązania wielu wyżej wymienionych problemów.

Celem niniejszej pracy było przedstawienie prostych i łatwo obliczalnych wzorów analitycznych poprzez obliczenie współczynników dwumianowych dla całki Francka-Condona (FCI) oscylatorów harmonicznych oraz dla , i elementów macierzy. Zaproponowana metoda analityczna została porównana z wynikami podobnych obliczeń dla całki Francka-Condona i elementów macierzy.

2. Franck-Condon Overlap Integral Based on Harmonic Oscillator Wave Function

Dwucentryczna całka Francka-Condona (FC) nad funkcjami falowymi oscylatorów harmonicznych ma następującą postać:gdzie jest funkcją własną jednowymiarowego (1D) oscylatora harmonicznego. Równanie Schrödingera dla tej funkcji falowej można zapisać jako gdzie jest masą zredukowaną, a znormalizowaną funkcję falową dla oscylatorów harmonicznych definiuje się jako gdzie jest stałą normalizacji, jest wielomianem Hermite’a, i .

Współczynnik FC definiuje się jako kwadrat całki FC:

W równaniu (3) wielomian Hermite’a definiuje się jako szereg końcowy w następujący sposób :gdzie jest współczynnikiem dwumianowym i . Jeśli dokonamy konwersji współrzędnych, równanie (1) można zapisać jako

Wstawiając (5) do (6), otrzymujemy następujące równanie dla całki nakładającej się FC:

W celu obliczenia równania (7) korzystamy z następującego twierdzenia o rozwinięciu dwumianowym dla dowolnej liczby rzeczywistej :

Wstawiając równanie (8) do (7) otrzymujemy następujący wzór szeregowy dla całki z równania (7):whereand jest całką podstawową określoną przez where .

Wstawiając równanie (9) do równania (7) otrzymujemy następujący wzór na całkę nakładającą FC:whereewhere

3. Elementy macierzy oparte na funkcji falowej oscylatora harmonicznego

Elementy macierzy nad funkcją falową oscylatora harmonicznego definiuje się następująco:

W równaniu (15), jest operatorem i może być badane w postaci potęgi współrzędnej, funkcji wykładniczej i funkcji Gaussa.

Jeśli dla , i elementów macierzy w równaniu (15) zastosuje się metodę wykorzystaną przy wyznaczaniu całki nakładania FC, to otrzymuje się następujące równania analityczne.

Dla potęgi współrzędnej :

Dla funkcji wykładniczej :gdzie

Dla funkcji gaussowskiej :gdzie

4. Wyniki numeryczne i dyskusja

W niniejszej pracy wyprowadzono nowe wzory analityczne do obliczania całki nakładania FC i elementów macierzy w oparciu o funkcje oscylatora harmonicznego jako alternatywę do podejść stosowanych w literaturze. Zaproponowane wzory zawierają proste sumy skończone i mogą być łatwo stosowane do obliczania dowolnych wartości i .

Równanie (15) zostało potwierdzone jako zredukowane analityczne wyrażenia równań (16), (17) i (19), gdzie funkcja jest określona jako gaussowska, wykładnicza lub potęga x. Całka nakładania Francka-Condona i analityczne wyrażenia elementów macierzy otrzymane przy użyciu jednowymiarowych oscylatorów harmonicznych mogą być użyte dla cząsteczek dwuatomowych.

Obliczanie współczynnika FC jest ważne dla badania przejść wibracyjnych w cząsteczkach dwuatomowych. Ponieważ cząsteczki wieloatomowe mają więcej dowolnych stopni, konieczne będzie użycie dwuwymiarowych lub wielowymiarowych drgań. W literaturze zaproponowano różne metody obliczania współczynnika Francka-Condona w cząsteczkach wieloatomowych. Aby badać wzbudzone stany molekularne zgodnie z opracowanymi danymi doświadczalnymi, ważne jest modelowanie tych wzbudzonych sytuacji cząsteczek i przejść między nimi. Ogólna analiza została tutaj przeprowadzona pomyślnie, ponieważ wyniki otrzymane dla całki nakładkowej FC i elementów macierzy nad jednowymiarową funkcją falową oscylatorów harmonicznych całkowicie pokrywają się z analitycznymi wynikami Guseinova et al. , Iachello i Ibrahima oraz Changa (tabele 1-4). Program komputerowy dla równań (12), (16), (17) i (19) zawierających proste sumy skończone o współczynnikach dwumianowych został opracowany przy użyciu programu Mathematica 8.0. Porównanie wyników opracowanego oprogramowania z wynikami literaturowymi przedstawiono w tabelach 1-4 dla dowolnych wartości obliczanych parametrów całek. Wyniki dla całek i elementów macierzowych FC overlap wykazały istotnie wysoką dokładność z wynikami literaturowymi w zakresie parametrów całek. Wyniki tej pracy mogą być wykorzystane do wyznaczania różnych gęstości linii spektralnych molekuł oraz do obliczania problemów przejściowych różnych poziomów drgań.


				Ta praca dla równania (12)	Referencja dla równania (2.9)	Odniesienie dla równania (20)	Odniesienie

0	2	0,001	3	1.6	1.82573901425398E – 02	1.825739014253E – 02	1.825739014253E – 02	1.825739014253E – 02
7	0	4	0,002	2,1	1.38900458284084E – 07	1.389004582840E – 07	1.389004582840E – 07	1.389004582840E – 07
5	3	0.15	0,13	3	3.55166083044696E – 01	3.551660830446E – 01	3.551660830446E – 01	3.551660830446E – 01
2	10	2	1.3	4	2.36631518707200E – 01	2.366315187072E – 01	2.366315187072E – 01	2.366315187074E – 01
15	2	7	0.003	0.9	-3.0025331631701E – 07	-3.002533163170E – 07	-3.002533163169E – 07	-3.002533163170E – 07
20	4	0,9	1,8	3,5	2.82403857199903E – 01	2.824038571999E – 01	2.824038571998E – 01	2.824038713409E – 01
16	1	0.02	0,0003	1,6	-5.1524990060394E – 05	-5.152490060393E – 05	-5.152490060394E – 05	-5.152490060391E – 05
7	8	3	1	3.2	-2.7755485817384E – 02	-2.775548581738E – 02	-2.775548581738E – 02	-2.775548581730E – 02
1	40	2.7	0.19	0.12	1.98365588817165E – 02	1.983655888171E – 02	1.983655888171E – 02	1.983655888171E – 02
2	0	0.0001	0.003	1	-1.8206779047779E – 01	1.820677904777E – 01	1.820677904777E – 01	1.820677904777E – 01
30	20	10	13	6	2.53392953375949E – 433	2.533929533759E – 433	2.533929601159E – 433	2.533929533760E – 433
44	3	0.29	5.6	2	5.11839129583637E – 02	5.118391295836E – 02	5.118391295836E – 02	5.118391295484E – 02
18	24	0.081	0.0076	3.46	-4.9239596224715E – 02	-4.923959622471E – 02	-4.923959622486E – 02	-4.923959622501E – 02
20	10	10	12	10	6.84570859068787E – 1238	6.84570859068E – 1238	6.84570859068E – 1238	6.84570859069E – 1238

Tabela 1

Wartości całek nakładających się FC na funkcje falowe oscylatorów harmonicznych.


							Ta badanie dla równania (16)	Odpowiedź dla równania (24)	Odpowiedź

2	0	0.4	1.6	3.2	1	1.52418415397075	1.524184153970	1.524184153970
3	0	0.8	1.2	2.5	2	4.04756510846709	4.047565108467	4.047565108467
4	1	2	1	2	1	-2.8494878559874E – 01	-2.849487855987E – 01	-2.849487855987E – 01
4	5	2	4	0,06	2	7.02364071683249E – 02	7.02364071683E – 02	7.023640716832E – 02
7	4	4	3	2	3	1.26004594284820E – 01	1.260045942848E – 01	1.260045942848E – 01
7	8	3	1	3.2	0	-2.77554858173844E – 02	-2.775548581738E – 02	-2.775548581730E – 02
2	19	0.3	0.8	0.33	4	1.98490604256163E + 01	-1.984906042549E + 01	1.984906042470E + 01
14	15	1.4	4.2	0.04	9	1.32346889010571	1.32346889009	1.32346889009
22	23	10	10	12	20	-1.38287286766162E – 1483	-1.382872867662E – 1483	-1.382872867662E – 1483
24	1	4.3	3.4	5.4	6	-1.47310742986502E – 27	1.473107429864E – 27	-1.473107429865E – 27
38	38	10	4	6	2	5.01599393886982E – 57	5.01599393886E – 57	5.01599376297E – 57

Tabela 2

Wartości elementów macierzy dwucentrowych oscylatorów harmonicznych z .


							Badanie to dla równania (17)	Referencja

0	3	1	2	4	1	-6.79905034610755E – 05	-6.799050346107E – 05
2	0	0.01	0.2	0.04	1.1	-1.30467002117258E + 25	-1.304670021172E + 25
3	6	0.4	0.8	0.16	0.2	-9.91740356365899E – 01	-9.917403563658E – 01
4	1	2	5	0.2	3	-2.04815859929462E – 01	-2.048158599294E – 01
7	8	9	12	0.01	4	-1.64067496619742	-1.640674966197
10	22	3	4	4.2	6.1	1.52228905650133E – 17	1.522253846639E – 17
12	8	8	10	2.4	4	8.77937804638976E – 38	8.779378046388E – 38
18	20	2.8	0.9	2.4	3.1	5.00046051151281E + 04	5.0004605105790E + 04
24	17	2.2	1.8	3.2	15	-2.29046757669894E + 26	-2.290467576698E + 26
32	32	4	3	2	2	-2.42247900604624E – 04	-2.422479006046E – 04
38	16	0.1	0.6	0.3	0.2	3.77222406508451E – 01	3.772224064807E – 01

Tabela 3

Wartości elementów macierzy dwuośrodkowego oscylatora harmonicznego z .


							Badanie to dla równania (19)	Referencja

2	1	4	3	2	2	-1.74911382673079E – 04	-1.749113826730E – 04
3	2	0.4	0.23	0.5	4.3	1.00452559745642E – 03	1.004525597456E – 03
4	24	1.2	0.8	2.4	14	2.95114334569346E – 02	2.951143345687E – 02
4	6	3	2	1	8.2	-1.12400280919656E – 01	-1.124002809196E – 01
6	5	1.34	0.02	0.03	1.2	2.23460706333826E – 07	2.234607063338E – 07
8	10	2	1	4	3	6.53998849324553E – 03	6.539988493245E – 03
8	43	11	6	4.8	29	-2.37731583150667E – 105	-2.377315830394E – 105
9	12	0.03	0.01	1.7	0.8	1.61414506169827E – 06	1.614145061698E – 06
16	14	0.06	2.2	4.8	11	2.29544559174926E – 12	2.295445917492E – 12
17	2	4.2	6.1	3.4	8.6	3.68500172963426E – 34	3.685001729634E – 34
22	23	5	6	4	2	-7.64704480489136E – 26	-7.647044804891E – 26
32	30	0.04	1	3.1	3.8	-1.00876683797321E – 04	-1.008766746078E – 04

Tabela 4

Wartości elementów macierzy dwuośrodkowego oscylatora harmonicznego z .

Dostępność danych

Wszystkie istotne dane są dostępne w bazie Figshare pod adresem https://doi.org/10.6084/m9.figshare.6863708.

Konflikty interesów

Autorzy deklarują, że nie mają konfliktów interesów.