Frontiers in Chemistry

Introduction

Dye-sensitized solar cells (DSCs) have attracted much attention in recent years, because of their good photovoltaic performance, specifically under low-light conditions, as well as their flexibility in terms of colors and appearance, their relatively simple fabrication procedures and their potential low cost. Wydajne ogniwa słoneczne uczulone barwnikami (DSC) zostały po raz pierwszy opracowane w latach dziewięćdziesiątych ubiegłego wieku dzięki przełomowej pracy O’Regana i Grätzela (1991), którzy po raz pierwszy zastosowali mezoporowate elektrody TiO2 przygotowane z koloidalnych nanocząstek TiO2 (O’Regan i Grätzel, 1991).

Mechanizm działania DSC różni się znacznie od innych typów ogniw słonecznych (O’Regan i Grätzel, 1991; Hagfeldt et al., 2010). W pierwotnej koncepcji DSC jest fotoelektrochemicznym ogniwem słonecznym, składającym się z uwrażliwionej na barwnik mezoporowatej TiO2 elektrody roboczej (WE), elektrolitu redoks oraz elektrody przeciwnej (CE). Zarówno WE jak i CE mogą być (pół)przezroczyste, co pozwala na oświetlanie ogniwa słonecznego z każdej strony. Cząsteczki barwnika, wyposażone w odpowiednie grupy kotwiczące, są adsorbowane w postaci monowarstwy na mezoporowatej elektrodzie TiO2. Kiedy barwniki absorbują światło, wzbudzone molekuły mogą wstrzykiwać elektrony do pasma przewodnictwa TiO2 (reakcja przeniesienia elektronu (ET) 1 na Rysunku 1). Mediator redoks w elektrolicie regeneruje powstałe w ten sposób utlenione cząsteczki barwnika (ET 2). Utleniona forma mediatora jest odpowiedzialna za transport ładunku dodatniego do elektrody przeciwnej na drodze dyfuzji. Wreszcie, elektrony w TiO2 są gromadzone na podłożu szklanym pokrytym tlenkiem cynku domieszkowanym fluorem (FTO) i wędrują przez zewnętrzny obwód do elektrody przeciwnej, gdzie redukują utleniony mediator redoks (ET 3), kończąc w ten sposób cykl. Schematyczne przedstawienie tych procesów przedstawiono na rysunku 1.

Liczne reakcje rekombinacji w DSC konkurują z procesami forward opisanymi powyżej. Radiacyjna i nieradiacyjna deekscytacja barwnika konkuruje z wstrzykiwaniem elektronów ze wzbudzonego barwnika do pasma przewodnictwa TiO2. Ponadto, elektrony w TiO2 mogą rekombinować z utlenionymi cząsteczkami barwnika (ET 4) lub z utlenioną formą mediatora redoks (ET 5). Dla zoptymalizowanych systemów DSC wydajność konwersji fotonu na prąd (IPCE) wynosi około 90%. Ponieważ występują pewne straty w odbiciu i transmisji, oznacza to, że każdy zaabsorbowany foton daje elektron w obwodzie zewnętrznym w stosowanych warunkach pomiarowych, zazwyczaj w warunkach zwarcia. W warunkach operacyjnych, gdy ogniwo słoneczne dostarcza maksymalną moc wyjściową (w punkcie mocy maksymalnej, MPP), IPCE jest znacznie niższe i występują straty zarówno prądowe, jak i napięciowe. Aby w pełni zoptymalizować DSC, straty te muszą być zminimalizowane, co zostanie omówione w rozdziale Czynniki ograniczające w DSC.

Para redoks trójjodek/jodek (I3-/I-) jest najczęściej stosowana w DSC. Ta złożona para redoks ma jednak pewne poważne ograniczenia, na co zwróciliśmy uwagę w naszej poprzedniej pracy (Boschloo i Hagfeldt, 2009). W szczególności, jej potencjał formalnej redukcji (E0′) jest stosunkowo ujemny (+0,35 V vs. NHE) w porównaniu do E0′ (D+/D) typowych barwników (znajdującego się na poziomie ok. 1 V vs. NHE), co skutkuje dużą stratą ponad 0,5 V. Przyczyna leży w wieloetapowym mechanizmie regeneracji, który obejmuje tworzenie rodnika I2- jako intermediatu reakcji. Ponadto, trijodek jest dość silnie zabarwiony i istnieją problemy z długoterminową stabilnością (cząsteczki). Krótko mówiąc, trijodek/jodek nie jest drogą do DSC o wyższej wydajności. Kilka obiecujących alternatywnych mediatorów redoks zostanie omówionych w sekcji Komponenty dla bardziej wydajnych DSC.

Wadą w porównaniu z innymi technologiami ogniw słonecznych jest zastosowanie ciekłego elektrolitu redoks w wydajnych DSC. Sprawia to, że hermetyzacja jest problematyczna i sprawia, że urządzenia są mniej kompatybilne z innymi półprzewodnikowymi technologiami fotowoltaicznymi. Ciekły elektrolit redoks może być jednak zastąpiony przez półprzewodnikowy przewodnik dziurowy w DSC, aby uzyskać w pełni półprzewodnikowe DSC (Bach et al., 1998). Niestety, zazwyczaj odbywa się to kosztem szybszej rekombinacji i niższej ogólnej wydajności.

Aby wywrzeć znaczący wpływ w dziedzinie fotowoltaiki, wydajność DSC musi zostać jeszcze bardziej poprawiona. Ich rekordowe sprawności przy oświetleniu słonecznym, przedstawione w tabeli 1, wynoszą nieco ponad 10%, co jest wartością niższą niż w przypadku większości innych konkurencyjnych technologii fotowoltaicznych. Natomiast w przypadku zastosowań wewnętrznych DSC utrzymuje rekord wydajności z wynikiem 32% przy oświetleniu 1000 luksów (Cao i in., 2018). Jednym z powodów jest to, że widmo absorpcyjne barwnika może idealnie pasować do widma emisyjnego źródła światła w pomieszczeniach.

Ta perspektywa skupia się głównie na wydajności DSC, ale ostatecznie ich długoterminowa stabilność jest równie ważna dla praktycznych zastosowań.

Limiting Factors in the DSC

Granica Shockley-Queisser (SQ) określa maksymalną sprawność osiągalną dla pojedynczego złącza urządzenia fotowoltaicznego, która wynosi 33,8% przy napromieniowaniu słonecznym 1000 W m-2 z rozkładem widmowym AM1,5G (Green, 2012). Chociaż granica ta została wyznaczona dla urządzeń półprzewodnikowych, jest ona zasadniczo ważna również dla DSC. Pasmo Eg wyznacza zakres absorpcji światła: wszystkie fotony o energiach większych niż Eg są absorbowane i przyczyniają się do powstania fotoprądu, fotony o mniejszych energiach są transmitowane i nie są wykorzystywane. Jedynymi procesami rekombinacji, które są brane pod uwagę przy wyznaczaniu granicy SQ są procesy radiacyjne, ponieważ są one nieuniknione. Wszelkie nieradiacyjne procesy rekombinacji jeszcze bardziej obniżają sprawność. Zgodnie z analizą SQ optymalna przerwa pasmowa wynosi 1,3 eV; maksymalna możliwa do uzyskania sprawność stopniowo spada do 25% dla Eg = 1,9 eV. Odpowiadałoby to barwnikowi o długości fali początkowej absorpcji 650 nm, wartości powszechnie uzyskiwanej dla wydajnych barwników uczulających w DSC. Odpowiadający temu teoretyczny fotoprąd w warunkach zwarcia, JSC, wynosiłby 17 mA cm-2.

Podczas gdy maksymalny potencjał obwodu otwartego (VOC) w fotowoltaice półprzewodnikowej ma Eg/e jako absolutną górną granicę, w przypadku DSC górną granicę wyznacza różnica pomiędzy potencjałem pasma przewodnictwa EC TiO2 z jednej strony a potencjałem redoks elektrolitu z drugiej strony. Wartość ta zawsze będzie mniejsza od „przerwy pasmowej” barwnika. EC anatazu TiO2 wynosi około -0.5 V vs. NHE, gdy jego powierzchnia jest nienaładowana (tj. przy neutralnym pH, bez adsorpcji specyficznych jonów i bez akumulacji elektronów). Ten poziom może być zmieniony przez dodatki do elektrolitu, które prowadzą do zmiany ładunku powierzchniowego lub zmieniają moment dipolowy na interfejsie półprzewodnik/elektrolit. Alternatywnie, EC może być zmienione poprzez chemiczną modyfikację TiO2, na przykład poprzez wbudowanie Mg w strukturę, co może przesunąć EC w kierunku bardziej ujemnego potencjału, do około -0,7 V vs. NHE (Kakiage et al., 2016). Ultracienkie warstwy tlenków metali (takie jak Al2O3) pokrywające mezoporowaty TiO2 mogą również wpływać na lokalizację EC (Kay i Grätzel, 2002). Warstwy takie wpływają również na kinetykę reakcji międzyfazowego przenoszenia elektronów i mogą być wykorzystane do dostrojenia właściwości DSC.

Potencjał elektrochemiczny elektronów w TiO2, zwykle określany jako EF Fermilevela, jest dany przez:

gdzie, kB jest stałą Boltzmanna, T temperaturą bezwzględną, e ładunkiem elementarnym (kBT/e wynosi 0.0257 V w temperaturze pokojowej), nc jest gęstością elektronów pasma przewodnictwa, a Nc jest efektywną gęstością stanów elektronicznych na dnie pasma przewodnictwa. Nc jest stałą materiałową i wynosi około 1020 cm-3 dla anatazu TiO2. Przy oświetleniu w warunkach obwodu otwartego EF zależy od nc, które z kolei zależy od strumienia generacji wstrzykiwanych elektronów i stałych szybkości rekombinacji elektronów. Z reguły EF jest o około 0,1 V bardziej dodatnie niż EC przy 1 słońcu.

Formalne potencjały redukcyjne serii mediatorów redoks dla DSC są wymienione w Tabeli 1 wraz z uzyskanymi wydajnościami zapisu w DSC. Początkowe prace nad DSC koncentrowały się na parze redoks I3-/I-, która ma bardzo korzystną kinetykę transferu elektronów, dającą bardzo niskie straty rekombinacyjne i wysokie JSC. Wiąże się to jednak z kosztem stosunkowo niskiego VOC ze względu na raczej ujemną wartość potencjału redoks. Udane alternatywne mediatory redoks mają bardziej dodatni potencjał redoks i mogą zapewnić wyższe VOC. Prawie wszystkie z tych mediatorów redoks dają jednak szybszą rekombinację elektronów do utlenionych mediatorów redoks, obniżając tym samym poziom Fermiego na TiO2 w warunkach operacyjnych.

Najwyższy zgłoszony VOC dla DSC wynosi 1,4 V i został uzyskany dla TiO2 domieszkowanego Mg z dodatkową modyfikacją powierzchni przez MgO i Al2O3, uczulonego barwnikiem kumarynowym i w połączeniu z parą redoks Br3-/Br- (Kakiage i in., 2016). Domieszkowanie i modyfikacja powierzchni TiO2 podniosły krawędź pasma przewodnictwa do około -0,7 V vs. NHE, podczas gdy potencjał formalny pary redoks wynosi około +0,9 V vs. NHE.

Najlepiej działające DSC z elektrolitem redoks Co(bpy)3 mogą uzyskać VOC około 0,9 V. VOC dla najlepszych ssDSC z przewodnikiem dziur spiro-MeOTAD wynosi około 0,8 V. Ponieważ potencjały redoks Co i spiro:MeOTAD różnią się o około 0.2 V, oznacza to, że poziom Fermiego w TiO2 jest o około 0.3 eV niższy w mezoporowatym TiO2 dla urządzenia ssDSC w warunkach oświetlenia obwodu otwartego. Jest to spowodowane znacznie szybszą kinetyką rekombinacji elektronów. Używając równania 1, można oszacować, że koncentracja elektronów pasma przewodnictwa jest o wiele rzędów wielkości niższa w ssDSC niż w Co(bpy)3-DSC.

Jak wskazano na rysunku 1, poziom energetyczny barwnika w stanie podstawowym wykazuje rozkład gaussowski, ze średnią energią, która jest poniżej formalnej energii redoks o wartość równą energii reorganizacji λ. Po wzbudzeniu poziomy energetyczne D* powinny pokrywać się z poziomami akceptorowymi w paśmie przewodnictwa TiO2 dla efektywnego wstrzykiwania elektronów. Niższa wartość λ pozwoli na lepsze dopasowanie EC półprzewodnika do obliczonego potencjału standardowego dla wzbudzonego barwnika, E0(D+/D*) i mniejsze straty napięcia w DSC. Energia reorganizacji barwnika wynika z wewnętrznej reorganizacji molekularnej barwnika podczas zmiany jego stanu redoks oraz zewnętrznej reorganizacji powłoki rozpuszczalnika. Ze względu na brak rozpuszczalnika, energie reorganizacji powinny być niższe w DSC w stanie stałym.

Wstrzyknięcie elektronu (reakcja 1 na Rysunku 1) konkuruje z radiacyjnymi i nieradiacyjnymi procesami rozpadu wzbudzonego barwnika. Długotrwały stan wzbudzony barwnika jest zatem korzystny. Należy jednak unikać nadmiernych strat energii podczas procesu wstrzykiwania (Haque et al., 2005). Po wstrzyknięciu elektrony wędrują przez mezoporowatą warstwę i są zbierane na podłożu FTO. Należy unikać rekombinacji elektronów do utlenionego barwnika (reakcja 4) i utlenionej formy mediatora redoks (reakcja 5). Czas życia elektronu jest odwrotnością sumy stałych szybkości obu procesów rekombinacji. Często przyjmuje się, że rekombinacja elektronów do utlenionego barwnika jest pomijalna, ponieważ regeneracja barwnika jest zwykle dość szybka w mikrosekundowej skali czasowej (reakcja 3). Jednak w warunkach pracy ogniwa słonecznego, duża koncentracja elektronów w mezoporowatym TiO2 powoduje znaczne przyspieszenie procesu rekombinacji (Haque i in., 2000). Haque i in. stwierdzili, że czas połowicznej rekombinacji do utleniania barwnika Ru (N3) zmniejszył się do około 1 ns, gdy potencjał -0.3 V vs. NHE został przyłożony do mezoporowatej elektrody TiO2 (Haque i in., 2000). Dlatego też, znacząca rekombinacja do utlenionego sensybilizatora może mieć miejsce w ogniwie słonecznym uczulonym na barwniki pracującym w warunkach MPP.

Kinetyka rekombinacji elektronów do elektrolitu redoks zależy bardzo silnie od natury utlenionej formy mediatora redoks. Jest ona bardzo wolna dla trijodku, szybsza dla mediatorów kobaltowych i jeszcze szybsza dla mediatorów opartych na trifenyloaminie lub przewodnikach dziurowych. Kluczowe dla pomyślnego wykorzystania tych dwóch ostatnich jest to, że kinetyka może być spowolniona przez modyfikację strukturalną barwnika: grupa może spowolnić proces rekombinacji.

Długi czas życia elektronu jest korzystny dla DSC, ponieważ poprawi VOC. W zwykłych DSC ciecz-elektrolit żywotność elektronów jest zwykle 1-10 ms w warunkach otwartego obwodu i jednego oświetlenia słonecznego. Czas transportu elektronów powinien być mniejszy niż czas życia, aby uniknąć strat podczas transportu. Typowe wartości w warunkach zwarcia są o jeden rząd wielkości mniejsze niż czas życia elektronów. W warunkach operacyjnych (przy MPP) transport elektronów w mezoporowatym TiO2 nie jest czynnikiem ograniczającym, ponieważ transport staje się szybszy przy większej akumulacji elektronów, co skutkuje bardziej ujemnym potencjałem dla EF. Innymi słowy, opór transportu Rtr staje się mniejszy, gdy kondensator TiO2/elektrolit CTiO2 jest naładowany, patrz rysunek 2.

W warunkach obwodu otwartego zewnętrzny rezystor Rext jest nieskończony. Cały prąd przepływa wtedy przez opór rekombinacji Rrec. Jest to normalny warunek do pomiaru czasu życia elektronu τ, który jest równy Rrec × CTiO2. W warunkach zwarcia Rext jest równy 0. Wydajność gromadzenia ładunku : ηCC jest wtedy dana przez Rrec/(Rseries + Rtr + Rrec), gdzie Rseries jest oporem szeregowym omówionym poniżej. W warunkach MPP stwierdzamy: ηCC = Rrec /(Rseries + Rtr + Rext + Rrec).

Na podstawie tego prostego schematu widać, że rezystancja rekombinacji musi być zmaksymalizowana, aby zwiększyć wydajność zbierania prądu i napięcie wyjściowe przez zewnętrzny rezystor w warunkach MPP. Opór rekombinacji będzie malał wraz ze wzrostem grubości i powierzchni mezoporowatej elektrody. Zwiększanie grubości spowoduje jednak wzrost generowanego fotoprądu. Dla każdego konkretnego układu DSC istnieje optymalna grubość warstwy: Typowe wartości to ~10 μm dla zwykłych DSC z ciekłym elektrolitem i ~2 μm dla DSC półprzewodnikowych.

W praktycznych urządzeniach DSC nie da się uniknąć pewnych strat związanych z oporem szeregowym. Pojawi się pewien opór wynikający z zastosowanych podłoży FTO, z oporu przy przenoszeniu ładunku na elektrodzie przeciwnej oraz z oporu dyfuzyjnego w elektrolicie. Han et al. dokonali szczegółowej analizy oporów w DSC i zminimalizowali opory do 1.8 Ohm cm-2 poprzez optymalizację katalitycznej wydajności elektrody przeciwnej i odległości elektrolitu pomiędzy elektrodą roboczą i przeciwną (Han et al., 2005). Poprzez zminimalizowanie odległości pomiędzy WE i CE opór dyfuzji w elektrolicie jest zminimalizowany. Pozostaje jednak jeszcze opór spowodowany dyfuzją mediatora redoks w porach elektrody roboczej. Zwarcie pomiędzy WE i CE musi być również unikane. Zastosowanie PEDOT na elektrodzie przeciwnej wydaje się zapobiegać zwarciu (Cao et al., 2018).

Components for More Efficient DSCs

Mesoporous Metal Oxide Electrodes

Mezoporowaty TiO2 (anataz) jest zdecydowanie najczęściej stosowaną elektrodą półprzewodnikową o szerokiej szerokości pasma stosowaną w DSC i jak dotąd najbardziej udaną. W kilku badaniach zoptymalizowano rozmiar nanocząstek, porowatość warstwy i TiCl4 po obróbce (Ito et al., 2008), ale optymalne parametry dla konkretnego systemu ogniwa słonecznego uczulonego na barwnik zależą silnie od barwnika i systemu mediatora redoks. Na przykład, bardziej porowate mezoporowate folie są najlepsze dla DSC z kompleksem kobaltu jako mediatorem redoks. Dodatkowa warstwa odbijająca TiO2 jest zwykle dodawana na wierzchu przezroczystej warstwy TiO2 w celu poprawy zbierania światła (Ito et al., 2008). Alternatywnie, cząsteczki odbijające światło (Wang et al., 2004) lub puste przestrzenie (Hore et al., 2005) mogą być wbudowane w mezoporowatą warstwę. Modyfikacja powierzchni za pomocą ultracienkich tlenków metali może być korzystna (Kay i Grätzel, 2002; Kakiage i in., 2015). Niemniej jednak, niektóre właściwości TiO2 nie są idealne: TiO2 jest dobrze znanym fotokatalizatorem. Pasmo przenoszenia anatazu TiO2 wynosi 3,2 eV, co oznacza, że światło o długości fali poniżej 390 nm może wzbudzić półprzewodnik, co prowadzi do powstania wysoce reaktywnych dziur. Dziury te mogą prowadzić do niszczących reakcji utleniania z organicznymi składnikami DSC. Filtry UV są zatem powszechnie stosowane do długoterminowych badań stabilności urządzeń DSC w warunkach pełnego nasłonecznienia. Istnieją sposoby zminimalizowania fotokatalitycznego działania TiO2, na przykład poprzez dodanie ultraniskiej warstwy Al2O3 lub MgO (Kay i Grätzel, 2002).

Korzystne jest zastosowanie mezoporowatego półprzewodnika o wyższej pasmie przenoszenia. SnO2 z Eg równym 3.6 eV nie będzie absorbował tak dużo światła UV z widma słonecznego. SnO2 jest z powodzeniem stosowany w DSC, ale jego EC znajduje się na bardziej dodatnim potencjale o około 0,5 V w porównaniu do TiO2, co ogranicza jego wydajność ze względu na niskie napięcie wyjściowe. Poprzez pokrycie SnO2 ultracienką warstwą tlenku metalu (taką jak ZnO, Al2O3 lub MgO) można uzyskać znacznie lepsze napięcie (Kumara et al., 2001; Kay i Grätzel, 2002).

ZnO był intensywnie badany jako nanostrukturalna elektroda w szerokiej gamie morfologii w DSC (Zhang et al., 2009). Chociaż istnieją twierdzenia, że lepsze właściwości transportu elektronów powinny uczynić ZnO lepszą elektrodą nanostrukturalną dla DSC, nie stwierdzono poprawy wydajności w porównaniu z tradycyjnymi mezoporowatymi elektrodami TiO2. Wynika to z faktu, że transport elektronów nie jest czynnikiem ograniczającym dla DSC w warunkach operacyjnych (w MPP). Ogólnie rzecz biorąc, inne tlenki metali mogą funkcjonować jako mezoporowata elektroda w urządzeniach DSC, ale jak dotąd ich wydajność jest niższa niż ich odpowiedników TiO2.

Dyes

Jak zostanie to omówione później, istnieje wymóg cieńszych mezoporowatych elektrod TiO2 wyznaczony przez nowe mediatory redoks dla DSC i przewodniki dziur dla ssDSC. Dlatego też istnieje zapotrzebowanie na barwniki o wyższych współczynnikach ekstynkcji niż tradycyjne barwniki oparte na Ru-complex. Preferowane są zatem barwniki organiczne, co odzwierciedla tabela 1 z najlepiej działającymi DSC. Struktury i niektóre parametry absorpcji wybranych barwników są przedstawione na Rysunku 3. Wiele udanych barwników organicznych ma strukturę donor-pi-akceptor (DpA), co prowadzi do przemieszczania się gęstości elektronowej w kierunku części akceptorowej podczas fotoekscytacji. Zazwyczaj grupa wiążąca jest wbudowana w część akceptorową, jak w przypadku kwasu cyjanoakrylowego.

Struktura barwników ma ważną rolę w ich ogólnej wydajności. Dobre zachowanie blokujące jest kluczowe dla pomyślnego wykorzystania w połączeniu z nowymi mediatorami redoks lub przewodnikami dziury. Grupy steryczne mogą spowolnić transfer elektronów pomiędzy TiO2 i utlenionym mediatorem redoks lub przewodnikiem dziur (Feldt et al., 2010).

Kolejnym wymogiem dla optymalnej wydajności jest to, że barwniki o stosunkowo długim czasie życia w stanie wzbudzonym i wysokiej wydajności fluorescencji. Należy unikać wszelkich szybkich ścieżek dezaktywacji, ponieważ będą one miały negatywny wpływ na wydajność. Jeśli czas życia stanu wzbudzonego jest dłuższy, wydajność wstrzykiwania wzrośnie. Wang et al. opracowali serię wysoce fluorescencyjnych barwników organicznych o poprawionych czasach życia, takich jak R6 z czasem życia fluorescencji 260 ps dla R6 zaadsorbowanego na mezoporowatej folii Al2O3 (Ren et al., 2018).

Ko-sensybilizacja jest skutecznym sposobem na poprawę wydajności DSC. Urządzenia rejestrujące są zwykle oparte na ko-sensybilizowanych ogniwach słonecznych, patrz Tabela 1. Silna i panchromatyczna absorpcja światła może być osiągnięta poprzez dobór odpowiednich barwników. W kilku przypadkach, współczulenie ma korzystny wpływ na zmniejszenie agregacji barwników (Ogura et al., 2009; Hao et al., 2016a). Ponadto, możliwe jest uzyskanie większego ładunku barwnika. Ciekawym podejściem jest zastosowanie barwników z różnymi grupami wiążącymi, które nie konkurują o te same miejsca wiążące na TiO2. Shibayama i wsp. z powodzeniem połączyli czarny barwnik (z grupami wiążącymi kwasu karboksylowego) z barwnikiem organicznym posiadającym grupę wiążącą pirydyny (Shibayama i wsp., 2014). Wykazali oni, że barwniki adsorbowały się do różnych miejsc wiążących.

Mediatory redoks

Mediatory redoks na bazie kobaltu są badane pod kątem DSC od 2001 roku (Nusbaumer i in., 2001; Sapp i in., 2002), ale ich przełom nastąpił później w 2010 roku za sprawą pracy Feldta i in. (2010), którzy po raz pierwszy zademonstrowali wydajne DSC z mediatorami redoks na bazie kompleksu kobaltu, dobierając barwniki o odpowiednich właściwościach. W przeciwieństwie do układu trijodek/jodek, kompleksy kobaltu mogą wykazywać szeroki zakres potencjałów redoks, w zależności od struktury chemicznej ich ligandów. Istotna jest również zmienność przeciwjonów tych kompleksów, co może silnie wpływać na rozpuszczalność w różnych rozpuszczalnikach. Pozwala to np. na zastosowanie tych mediatorów redoks w elektrolitach na bazie wody (Ellis et al., 2016). Co ciekawe, dobra stabilność została odnotowana dla elektrolitów opartych na wodzie (Ellis et al., 2016), lub zawierających duże stężenia wody (Law et al., 2010), co może otworzyć drogę do bardziej przyjaznych środowisku urządzeń ogniw słonecznych. Struktury i potencjały redoks kompleksów kobaltu przedstawiono w Tabeli 1.

Ostatnie badania w naszej grupie wyraźnie wskazują na problem obecnej generacji kobaltowych mediatorów redoks: mają one stosunkowo powolną kinetykę transferu elektronów (Hao et al., 2016b). Powolna redukcja gatunków Co3+ jest korzystna, ponieważ daje powolną kinetykę rekombinacji elektronów z Co3+. Z drugiej strony, stosunkowo powolna regeneracja utlenionych cząsteczek barwnika przez Co2+ jest krytycznym problemem, który będzie ograniczał wydajność DSC. Nie zostało to dostrzeżone we wcześniejszych pracach nad DSC opartym na kobalcie. Dodanie szybkiego donora elektronów, takiego jak trifenyloamina TPA, prowadzi do bardzo szybkiej regeneracji utlenionych cząsteczek barwnika, która odbywa się w skali czasowej sub-ns (Hao i in., 2016b). Utleniony donor jest z kolei redukowany przez gatunki Co2+. W rezultacie stwierdzono znacznie wyższe VOC oraz wyraźny wzrost czasu życia elektronu, patrz rysunek 4. Rekombinacja pomiędzy elektronem w TiO2 i utlenionymi cząsteczkami barwnika jest silnie tłumiona przez dodatek TPA, wykazując, że bez tego dodatku rekombinacja była znaczna. W rezultacie, VOC wzrosło o około 100 mV, podczas gdy eksperyment ekstrakcji ładunku wykazał, że poziom krawędzi pasma TiO2 był niezmieniony.

Co ciekawe, dodatek donora elektronów prowadzi do pośredniego poziomu redoks w DSC. Nie różni się to od sytuacji elektrolitu trijodek/jodek, gdzie rodnik dijodkowy daje pośredni poziom redoks (Boschloo i Hagfeldt, 2009).

Kolejny niedawny rozwój mediatorów redoks, w dużej mierze napędzany przez naszą grupę badawczą, dotyczy zastosowania kompleksów miedzi (Freitag i in., 2015, 2016; Saygili i in., 2016). Mediatory te wykazują szybszą kinetykę regeneracji barwnika w porównaniu do kompleksów kobaltu (Freitag i in., 2016). Nieoczekiwanie zaobserwowano stosunkowo długie czasy życia elektronów. Bardzo niedawne badania Hamanna wykazały, że stan Cu2+ jest niestabilny chemicznie i powstaje kompleks Cu z 4-tert-butylopirydyną, posiadający bardziej dodatni potencjał i wykazujący powolną kinetykę transferu elektronów (Wang i Hamann, 2018).

Solid-State DSCs

W celu wytworzenia DSC typu solid-state, ciekły elektrolit redoks można zastąpić stałym materiałem transportującym dziury (HTM). Najbardziej obiecujące wyniki osiągnięto z molekularnymi organicznymi przewodnikami dziur, takimi jak spiro-MeOTAD, polimerami przewodzącymi, takimi jak PEDOT, a ostatnio z kompleksami metali (Freitag i in., 2015).

Organiczne małocząsteczkowe HTM, takie jak spiro-MeOTAD, dają bardzo szybką regenerację barwnika w reżimie pikosekundowym. Podczas gdy wypełnienie porów może być problemem, zwykle pełny kontakt pomiędzy barwnikiem a HTM może być osiągnięty dla stosunkowo cienkich mezoporowatych filmów TiO2, nawet gdy frakcja wypełnienia porów jest znacznie poniżej 100% (Snaith et al., 2008; Cappel et al., 2009; Melas-Kyriazi et al., 2011). Główne ograniczenia ssDSC wynikają z bardzo szybkiej rekombinacji elektronów w TiO2 z dziurami w HTM (Snaith i in., 2008; Melas-Kyriazi i in., 2011). Ogranicza to wydajność ssDSC poprzez znaczne obniżenie napięcia wyjściowego.

Zaskakujące odkrycie, że wysuszone DSC z elektrolitem Cu-complex redox nadal funkcjonowały jako wydajne ogniwa słoneczne, doprowadziło do powstania nowego typu ssDSC, tzw. zombie solar cell (Freitag et al., 2015). Ostatnie optymalizacje doprowadziły do osiągnięcia rekordowej jak dotąd sprawności 11,7% (Zhang et al., 2018). W przeciwieństwie do innych HTM, stwierdzono stosunkowo długie czasy życia elektronów i można stosować stosunkowo grube folie TiO2. Dokładna natura amorficznego suszonego-elektrolitu HTM, zawierającego Cu(tmbpy)2, LiTFSI i być może 4-tert butylopirydynę wymaga zbadania.

Ogólnie, ssDSC są bardzo atrakcyjne dla praktycznych zastosowań, ale ich wydajność wymaga poprawy. Wprowadzenie pośredniego poziomu redoks może być pomocne: mogłoby szybko usunąć powstałe dziury z dala od interfejsu TiO2/barwnik.

Uwagi końcowe

Pomimo trzech dekad intensywnych badań nad ogniwami słonecznymi uczulanymi barwnikami, wciąż istnieje wiele aspektów do zbadania w celu dalszej poprawy ich wydajności. Możliwe są niemal nieskończone rodzaje modyfikacji cząsteczek barwników, gdzie grupy steryczne mogą być wprowadzone w celu spowolnienia reakcji rekombinacji. Istnieje potrzeba bardziej optymalnego upakowania barwników na powierzchni TiO2 w celu zwiększenia absorpcji światła i osiągnięcia lepszego efektu blokowania. Współuczulenie oferuje w tym względzie dobre możliwości. Nowe mediatory redoks i HTM są kluczem do wyższej wydajności DSC, ponieważ mogą zaoferować znacznie wyższe napięcie wyjściowe niż tradycyjna para redoks trijodek/jodek. Wysokowydajne DSC są interesujące dla wielu zastosowań, począwszy od źródeł energii dla elektroniki użytkowej, poprzez zintegrowane z budynkami systemy fotowoltaiczne, aż po wytwarzanie energii na dużą skalę. Opcja wysokiej przezroczystości w zakresie bliskiej podczerwieni otwiera również możliwości zastosowania DSC jako ogniw wierzchnich w tandemowych ogniwach słonecznych.

Wkład Autora

Autor potwierdza, że jest jedynym autorem tej pracy i zatwierdził ją do publikacji.

Conflict of Interest Statement

Autor oświadcza, że badania zostały przeprowadzone przy braku jakichkolwiek komercyjnych lub finansowych powiązań, które mogłyby być interpretowane jako potencjalny konflikt interesów.

Acknowledgments

STandUP for Energy is acknowledged for funding.

.