Chen, R., Zhu, S., Chen, C., Cheng, B., Chen, J., and Wu, Y. (2014). „Reviving the acid hydrolysis process of lignocellulosic material in biorefinery,” BioRes. 9(2), 1824-1827.
Abstract
Hydroliza kwasowa materiału lignocelulozowego (LM) jest jednym z najszerzej badanych i najważniejszych podprocesów w biorafinerii LM. Po hydrolizie kwasowej, LM może być przetworzony na różne biopaliwa, biochemikalia i biomateriały metodami chemicznymi lub biochemicznymi. Jednak konwencjonalna hydroliza kwasowa LM nie jest uważana za opłacalny i przyjazny dla środowiska proces, ponieważ ma takie wady, jak trudności w odzyskiwaniu kwasu, korozja urządzeń i odpady chemiczne z neutralizacji kwasu i usuwania produktów degradacji LM. Zastosowanie cieczy jonowych i kwasów stałych podczas hydrolizy LM dostarczyło potencjalnych narzędzi technicznych do przezwyciężenia tych problemów i dało nowe życie procesowi hydrolizy kwasowej LM w biorafinerii. W niniejszym artykule omówiono rolę procesu hydrolizy kwasem LM w biorafinerii LM, przedstawiono analizę konwencjonalnego procesu hydrolizy kwasem LM i krótko omówiono nowe osiągnięcia w procesie hydrolizy kwasem LM.
Download PDF
Full Article
Reviving the Acid Hydrolysis Process of Lignocellulosic Material in Biorefinery
Rui Chen,a Shengdong Zhu,b,* Cunwu Chen,a Bo Cheng,b Jie Chen,b i Yuanxin Wu b
Hydroliza kwasowa materiału lignocelulozowego (LM) jest jednym z najszerzej badanych i najważniejszych podprocesów w biorafinerii LM. Po hydrolizie kwasowej, LM może być przetworzony na różne biopaliwa, biochemikalia i biomateriały metodami chemicznymi lub biochemicznymi. Jednak konwencjonalna hydroliza kwasowa LM nie jest uważana za opłacalny i przyjazny dla środowiska proces, ponieważ ma takie wady, jak trudności w odzyskiwaniu kwasu, korozja urządzeń i odpady chemiczne z neutralizacji kwasu i usuwania produktów degradacji LM. Zastosowanie cieczy jonowych i kwasów stałych podczas hydrolizy LM dostarczyło potencjalnych narzędzi technicznych do przezwyciężenia tych problemów i dało nowe życie procesowi hydrolizy kwasowej LM w biorafinerii. W niniejszym artykule omówiono rolę procesu hydrolizy kwasowej LM w biorafinerii LM, przedstawiono analizę konwencjonalnego procesu hydrolizy kwasowej LM i krótko omówiono nowe osiągnięcia w procesie hydrolizy kwasowej LM.
Słowa kluczowe: Proces hydrolizy kwasowej; Materiał lignocelulozowy; Biorefineria
Informacje kontaktowe: a: College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering, West Anhui University, Lu’an 237012, PR China; b: Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology, School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, PR China;
* Corresponding author: [email protected]
Role of the LM Acid Hydrolysis Process in Biorefinery
Bardzo rosnące zapotrzebowanie na energię i obawy związane z ochroną środowiska, wraz z malejącymi zasobami paliw kopalnych, skłoniły do podjęcia coraz większej ilości prac w kierunku opracowania wygodnej i wydajnej technologii platformy biorafineryjnej do przetwarzania materiału lignocelulozowego (LM) na biopaliwa, wartościowe chemikalia i biomateriały (Cheng i Zhu 2009). LM jest złożoną mieszaniną celulozy, hemicelulozy i ligniny, która jest ściśle powiązana przez oddziaływania fizyczne i chemiczne. Proces hydrolizy kwasowej LM może skutecznie rozbijać jego złożoną strukturę, frakcjonować jego składniki i przekształcać celulozę i hemicelulozę w monocukry (heksozy i pentozy), które mogą być przetwarzane na różne biopaliwa i biochemikalia metodami biochemicznymi i chemicznymi. Proces hydrolizy kwasowej LM może stanowić punkt wejścia do systemu biorafinerii LM (Rinaldi i Schuth 2009). Po hydrolizie kwasem LM, otrzymane monocukry jako źródło węgla mogą być poddane fermentacji do wielu produktów, w tym etanolu, butanolu, kwasów organicznych i rozpuszczalników (Rys. 1). Mogą być również chemicznie przekształcane w ważne związki platformowe biorafinerii, takie jak ksyloza, furfural, 5-hydroksymetylowy furfural i kwas lewulinowy, które mogą być dalej przekształcane w szereg biopaliw, cennych chemikaliów i biomateriałów. Otrzymana lignina może być stosowana jako dodatek do cementu, spalana jako paliwo do produkcji energii elektrycznej lub przekształcana w wysokowartościowe chemikalia, na przykład naturalne spoiwa i kleje.
Fig. 1. Schemat biorafinerii LM opartej na procesie hydrolizy kwasowej LM
Analiza konwencjonalnego procesu hydrolizy kwasowej LM
Hydroliza kwasowa LM do produkcji etanolu i chemikaliów ma prawie 100-letnią historię (Taherdazeh i Karimi 2007). Konwencjonalna hydroliza kwasowa LM obejmuje dwa rodzaje procesów: proces hydrolizy rozcieńczonym kwasem i proces hydrolizy stężonym kwasem. Proces hydrolizy rozcieńczonym kwasem często przebiega w wysokiej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem. Proces Schollera jest typowym procesem hydrolizy rozcieńczonym kwasem. W procesie tym stosuje się 0,5% kwas siarkowy, a proces przebiega w temperaturze 170 oC pod ciśnieniem 20 barów przez około 45 minut. Wydajność mono-cukrów w hydrolizacie wynosi tylko około 50%, ponieważ powstaje duża ilość produktów ubocznych. W celu ulepszenia tego procesu podjęto pewne wysiłki, aby zwiększyć wydajność monocukrów w hydrolizacie i jego produktywność. Na przykład, opracowano system hydrolizy dwustopniowej i hydrolizy ciągłej. Pomimo takiego postępu, proces hydrolizy rozcieńczonym kwasem nadal ma wady, takie jak silna korozja sprzętu, trudne warunki pracy i niska wydajność mono-cukrów w hydrolizacie. Proces hydrolizy stężonym kwasem jest zwykle prowadzony w temperaturze pokojowej przy użyciu stężonego kwasu mineralnego. Proces Bergiusa jest typowym procesem hydrolizy stężonej. Proces hydrolizy stężonej zawsze charakteryzuje się wysoką wydajnością monocukrów w hydrolizacie. Jego głównym problemem jest silna korozja urządzeń i nieodpowiedni odzysk kwasu. Chociaż podjęto pewne środki w celu rozwiązania tych problemów, na przykład poprzez zastosowanie gazowego HCl lub bezwodnego HF w celu ułatwienia odzyskiwania kwasu, problemy te nadal istnieją. Ponadto, hydrolizat musi być zneutralizowany i odtleniony zanim będzie mógł być użyty do produkcji etanolu, niezależnie od tego, czy jest to proces hydrolizy rozcieńczonym kwasem, czy proces hydrolizy stężonym kwasem. Zwiększy to koszty procesu i spowoduje pewne problemy środowiskowe. Na podstawie tej analizy widać wyraźnie, że konwencjonalny proces hydrolizy kwasowej LM, zarówno proces hydrolizy kwasem rozcieńczonym, jak i proces hydrolizy kwasem stężonym, ma swoje wady, aby stać się opłacalnym i przyjaznym dla środowiska procesem w biorafinerii LM.
Nowe osiągnięcia w procesie hydrolizy kwasowej LM
Aby przezwyciężyć wady konwencjonalnego procesu hydrolizy LM, przyjęto kilka nowych technologii. Wśród nich najbardziej obiecujące jest zastosowanie cieczy jonowych i kwasów stałych (Guo et al. 2012; Jiang et al. 2012; Li et al. 2008; Wang et al. 2011). Ciecze jonowe to grupa nowo zbadanych soli organicznych, które istnieją jako ciecze w stosunkowo niskich temperaturach (<100 oC). Ze względu na ich niewykrywalne ciśnienie pary oraz wysoką stabilność chemiczną i termiczną, są one często nazywane „zielonymi rozpuszczalnikami”. Seria badań wykazała, że LM lub niektóre z jego składników mogą być rozpuszczone w hydrofilowych cieczach jonowych na bazie imidazoli, takich jak chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, chlorek 1-allilo-3-metyloimidazoliowy, chlorek 1-benzylo-3-metyloimidazoliowy i octan 1-etylo-3-metyloimidazoliowy (Zhu et al. 2006). Gdy LM może być całkowicie rozpuszczony w cieczach jonowych, proces hydrolizy kwasowej LM w cieczach jonowych jest reakcją homogeniczną. W porównaniu z konwencjonalnym procesem hydrolizy rozcieńczonym kwasem, hydroliza kwasowa LM w cieczach jonowych może być prowadzona w łagodnych warunkach. W porównaniu z konwencjonalnym procesem hydrolizy stężonym kwasem, hydroliza kwasowa LM w cieczach jonowych wymaga jedynie śladowej ilości kwasu. Może to znacznie zmniejszyć korozję sprzętu i koszty procesu. Jest to również proces bardziej przyjazny dla środowiska. Gdy LM może być tylko częściowo rozpuszczony w cieczach jonowych, proces hydrolizy kwasowej LM w cieczach jonowych jest nadal reakcją heterogeniczną. Jednak niektóre składniki LM rozpuszczone w cieczach jonowych zmieniają swoją strukturę, co prowadzi do stosunkowo szybszego procesu hydrolizy kwasowej LM (Tadesse i Luque 2011). Dlatego zastosowanie cieczy jonowych rzeczywiście stwarza nowe możliwości poprawy konwencjonalnego procesu hydrolizy LM.
Poza cieczami jonowymi, zastosowanie kwasów stałych jest kolejnym wyborem w celu poprawy konwencjonalnego procesu hydrolizy kwasowej LM. W porównaniu z kwasami mineralnymi stosowanymi w konwencjonalnym procesie hydrolizy kwasów LM, kwasy stałe są łatwo odzyskiwane z hydrolizatu i są mniej korozyjne dla sprzętu, co obniża koszty procesu i jest bardziej przyjazne dla środowiska. Powszechnie stosowane kwasy stałe w procesie hydrolizy LM można podzielić na pięć typów: zeolity H-formowe, tlenki metali przejściowych, żywice kationowymienne, podparte kwasy stałe oraz związki heteropolimerowe. Wśród nich, stały kwas węglowy jest uważany za jeden z najbardziej obiecujących, ponieważ zapewnia dobry dostęp LM do miejsc kwasowych grup SO3H, co sprawia, że charakteryzuje się wysoką aktywnością i selektywnością. W ostatnich latach badania wykazały, że nowe technologie, takie jak mikrofale, ultradźwięki i nanotechnologia mogą znacznie poprawić aktywność i selektywność podczas hydrolizy LM kwasem stałym (Guo et al. 2012; Jiang et al. 2012). Chociaż stosowanie cieczy jonowych i kwasów stałych ma wiele zalet, wciąż istnieją duże wyzwania związane z ich wykorzystaniem na skalę przemysłową. W przypadku technologii cieczy jonowych, konieczne są dalsze badania w celu zrozumienia mechanizmu hydrolizy kwasów LM w cieczach jonowych, a także zrozumienia, jak obniżyć koszt ich syntezy, zwiększyć efektywność separacji cieczy jonowych z monocukrów w hydrolizacie oraz jak poddać ciecze jonowe recyklingowi. W przypadku technologii kwasów stałych, dalsze prace powinny koncentrować się na projektowaniu kwasów stałych o wysokiej aktywności, stabilności i selektywności. Na podstawie ostatnich postępów w tej dziedzinie można oczekiwać, że w najbliższej przyszłości zostanie opracowany wydajny i ekonomicznie opłacalny przemysłowy proces hydrolizy kwasem LM w biorafinerii.
Przypisy
Ta praca została wsparta przez National Natural Science Foundation of China No.21176196, Lu’an City Orientation Commissioned the West Anhui University Project No.201310376001, and West Anhui University Outstanding Young Talent Foundation WXYQ1306.
REFERENCES CITED
Cheng, S., and Zhu, S. (2009). „Lignocellulosic feedstock biorefinery – the future of the chemical and energy industry,” BioResources 4(2), 456-457.
Guo, F., Fang, Z., Xu, C. C., Smith Jr, R. L. (2012). „Solid acid mediated hydrolysis of biomass for producing biofuels,” Prog. Energy Combust. Sci. 38(5), 672-690.
Jiang, Y., Li, X., Wang, X., Meng, L., Wang, H., Peng, G., Wang, X., and Mu, X. (2012). „Effective saccharification of lignocellulosic biomass over hydrolysis residue derived solid acid under microwave irradiation,” Green Chem. 14, 2162-2167.
Li, C., Wang Q., and Zhao Z. (2008). „Kwas w cieczy jonowej: An efficient system for hydrolysis of lignocellulose,” Green Chem. 10(2), 177-182.
Rinaldi, R., and Schuth, F. (2009). „Acid hydrolysis of cellulose as entry point into biorefinery schemes,” ChemSusChem. 2, 1096-1107.
Tadesse, H., and Luque, R. (2011). „Advances on biomass pretreatment using ionic liquid: an overview,” Energy Environ. Sci. 4, 3913-3929.
Taherdazeh, M. J., and Karimi, K. (2007). „Acid-based hydrolysis processes for ethanol from lignocellulosic materials: A review,” BioResources 2(3), 472-499.
.