EDUCAÇÃO
Wizualna demonstracja efektu siły jonowej w klasie. Prawo ograniczające Debye’a-Hückela
Edvaldo Sabadini*; Larissa Vieira Cavalcanti Carvalho
Departamento de Físico-Química, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-862 Campinas – SP, Brasil
ABSTRACT
Wpływ siły jonowej na jony w roztworach wodnych jest dość istotny, szczególnie dla systemów biochemicznych, w których zaangażowane są białka i aminokwasy. Nauczanie tego tematu, a w szczególności prawa ograniczającego Debye’a-Hückela, jest kluczowe w kursach licencjackich chemii. W niniejszej pracy przedstawiamy opis procedury eksperymentalnej opartej na zmianie barwy wodnych roztworów zieleni bromokrezolowej (BCG), wywołanej dodaniem elektrolitu. Udział iloczynu ładunków (z+|z-|) w ograniczającym prawie Debye’a-Hückela został wykazany przy porównaniu wpływu NaCl i Na2SO4 na barwę roztworów BCG.
Słowa kluczowe: zmiana barwy; efekt siły jonowej; wizualizacja prawa Debye’a-Hückela.
WPROWADZENIE
Istnieje wiele układów chemicznych, w których występują elektrolity i które w związku z tym zależą od siły jonowej ośrodka. Można wyróżnić takie układy biochemiczne, w których biorą udział elektrolity, jak białka i aminokwasy. Dla takich układów kontrola siły jonowej jest niezbędna, ponieważ oddziaływania elektrostatyczne są najbardziej intensywnymi oddziaływaniami pomiędzy gatunkami chemicznymi. Z tego powodu można zaobserwować duże odchylenia od idealności nawet wtedy, gdy gatunki znajdują się w bardzo rozcieńczonych roztworach. Roztwory jonowe są elektrycznie obojętne, ale ponieważ jony o przeciwnych ładunkach wzajemnie się przyciągają, w bezpośrednim sąsiedztwie danego jonu znajduje się nadmiar jonów przeciwnych. W związku z tym wokół jonu tworzy się otoczka jonowa. W rezultacie potencjał chemiczny dowolnego jonu obniża się na skutek oddziaływania jonu z jego jonowym otoczeniem. Ten efekt obniżenia wynika z różnicy pomiędzy molową energią Gibbsa (Gm) a wartością idealną (Gmideal) roztworu i stąd może być utożsamiany z RT ln γ±, gdzie R, T i γ±, są odpowiednio stałą gazową, temperaturą i średnim współczynnikiem aktywności jonowej.1
Zgodnie z modelem opracowanym przez Debye’a-Hückela, γ± jest związane ze średnim oddziaływaniem kationu i anionu z ich odpowiednim otoczeniem jonowym. W temperaturze 25 ºC i w bardzo rozcieńczonym roztworze, wartość γ± może być oszacowana przy użyciu prawa ograniczającego Debye’a-Hückela (równanie 1):2
gdzie i jest ładunkiem jonu, a I jest siłą jonową określoną równaniem 2:
gdzie mi jest molowością jonu i, a mº jest określone przez mº ≡ 1 mol kg-1.
Równanie 1 nazywane jest prawem ograniczającym, ponieważ obowiązuje ono tylko w granicy nieskończonego rozcieńczenia (tj. w roztworach jonów o bardzo małej molowości). Równanie 1 można wykorzystać do symulacji, jak γ± zmienia się w zależności od siły jonowej i ładunku elektrycznego jonów, jak pokazano na rysunku 1.
Zauważa się, że we wszystkich przypadkach log γ± < 0, a zatem wartości γ± będą zawsze mniejsze od 1. Zauważa się ponadto, że nachylenie linii, zgodnie z modelem, jest proporcjonalne do iloczynu ładunków (z+|z-|) jonów wchodzących w skład elektrolitu. Można się więc spodziewać, że dla tej samej siły jonowej wartość γ± będzie zawsze wyższa dla roztworu NaCl niż dla Na2SO4.
Celem tego artykułu jest przedstawienie wizualnej demonstracji prawa ograniczającego, którą można łatwo przeprowadzić w klasie. Opiera się ona na zmianie barwy roztworu zieleni bromokrezolowej (BCG). Ostatnio autor tego artykułu i wsp.3 wykazali, że barwa wodnego roztworu BCG może się zmieniać (z czerwonawej na niebieską) po prostu przez dodanie wody. To intrygujące i w zasadzie nieoczekiwane zjawisko zostało z powodzeniem wykorzystane w eksperymencie opracowanym w ramach licencjackiego kursu laboratoryjnego chemii fizycznej dla studentów chemii w IQ-UNICAMP. Efekt jonów dla zilustrowania prawa ograniczającego Debye’a-Hückela uzupełnia ten eksperyment.
SUGESTIA PROCEDURY EKSPERYMENTALNEJ DO WYKORZYSTANIA W KLASIE
Demonstracja efektu siły jonowej może być łatwo przeprowadzona w klasie. W poniższym tekście przedstawiamy opis eksperymentu, który daje doskonały wynik wizualny (podobny do fotografii pokazanej na rysunku 2).
Roztwór podstawowy BCG o stężeniu 1 x 10-3 mol L-1 przygotowuje się przez rozpuszczenie ≈ 70 mg stałej BCG (M = 698,02 g mol-1) w kolbie miarowej o pojemności 100 mL z etanolem, ponieważ BCG ma niską rozpuszczalność w czystej wodzie. W celu przyspieszenia rozpuszczania roztwór należy poddać sonikacji przez 5 do 10 minut (Thorton T-14 przy 40 kHz i 50 W). Następnie podzielną część 6,3 mL roztworu podstawowego rozcieńcza się w kolbie miarowej o pojemności 500 mL wodą do kreski 500 mL, uzyskując wodny roztwór BCG o stężeniu 1,3 x 10-5 mol L-1. Przy tym stężeniu oba gatunki BCG są obecne w reprezentatywnych ilościach, co pozwala na dobrą zmianę barwy przez dodanie elektrolitu. Następnie, 100 mL wodnego roztworu BCG przenosi się do trzech oddzielnych szklanych fiolek i w czasie demonstracji dodaje się elektrolity stałe, 0,58 g NaCl do jednej fiolki i 0,57 g Na2SO4 do drugiej fiolki. Mieszaniny są następnie mieszane aż do całkowitego rozpuszczenia substancji stałych. Dodanie elektrolitów w podanych proporcjach daje roztwory o tej samej sile jonowej (I = 0,1 mol L-1).
PRINCIPLES AND DISCUSSION
Rysunek 2 przedstawia fotografię trzech szklanych fiolek zawierających wodne roztwory BCG o tym samym stężeniu, oraz dwóch z nich zawierających NaCl i Na2SO4 w celu wytworzenia tej samej siły jonowej, I = 0,1 mol L-1. Zmiany barwy są wyraźnie obserwowane. Dodanie elektrolitu wywołuje zmianę barwy na niebieską. Zaskakująco, efekt ten jest bardziej intensywny dla Na2SO4.
Aby wyjaśnić zmianę barwy roztworów, należy najpierw wziąć pod uwagę, że BCG jest wskaźnikiem kwasowo-zasadowym, w którym protonowane (BCG-H) i nieprotonowane (BCG-) gatunki mogą się wzajemnie przekształcać zgodnie z równaniem chemicznym (Rysunek 3):
Zielony kolor prezentowany przez wodny roztwór BCG wynika z faktu, że oba gatunki są obecne w takich ilościach, że obserwowany kolor powstaje z połączenia kolorów żółtego i niebieskiego. Można zatem wnioskować, że dodanie elektrolitów przesuwa równowagę w kierunku zdysocjowanego gatunku (BCG-). Warto również zauważyć, że mimo iż oba roztwory elektrolitów mają taką samą siłę jonową, równowaga BCG przesuwa się intensywniej w kierunku Na2SO4. Oczywiście, aby dokonać takiego porównania, pH musi być zbliżone. Zmierzono pH roztworów BCG i wartości były praktycznie takie same, na poziomie 5,2.
Przesunięcie równowagi można zauważyć w elektronowym widmie absorpcyjnym, jak pokazano na Rysunku 4 (uzyskanym na spektrofotometrze UV-Vis firmy Shimadzu).
Jak można zauważyć, interkonwersja jest dobrze scharakteryzowana przez zmniejszoną intensywność pasma przy około 440 nm i zwiększone pasmo przy 620 nm. Punkt izosbstyczny, około 520 nm, wyraźnie wskazuje na bezpośrednią interkonwersję jednego gatunku w drugi.
Studenci mają dobrą wiedzę na temat przesunięć równowagi chemicznej, spowodowanych dodaniem wspólnego jonu. Jednakże, w przypadku BCG, przesunięcie równowagi nie może być wyjaśnione przez ten efekt. Należałoby się zastanowić nad efektem wzrastającej siły jonowej roztworu, prowadzącej do stabilizacji gatunków jonowych (BCG- i H+). Stała równowagi dla reakcji zapisana jest zgodnie z równaniem 3:
gdzie a jest aktywnością gatunku biorącego udział w równowadze.
Dla rozcieńczonych roztworów, stała równowagi może być przybliżona jak pokazano w równaniu 4:
Współczynnik aktywności dla BCG-H wynosi ≈ 1, ponieważ jego stężenie jest stosunkowo małe, a ponieważ jest to neutralna cząsteczka, nie ma na nią dużego wpływu siła jonowa. Równanie 4 możemy przekształcić na:
Zgodnie z ograniczającym prawem Debye’a-Hückela (Rysunek 1), γ± jest mniejsze od 1 w rozcieńczonych roztworach elektrolitów. Z równania 5 wynika więc, że analityczne stężenia H+ i BCG-, i , powinny być większe, gdy wartość γ± ≈ 1, czyli gdy siła jonowa dąży do zera. W ten sposób wykazano, że wzrost siły jonowej przesuwa równowagę chemiczną z powodu stabilizacji gatunków jonowych, obniżając różnicę energii swobodnej (RT ln γ±).
Wyraźnie, względne przesunięcie równowagi roztworów BCG zawierających NaCl i Na2SO4 nie może być wyjaśnione różnicami w sile jonowej. Jednakże, zgodnie z ograniczającym prawem Debye’a-Hückela, γ± jest proporcjonalna do iloczynu ładunków z+|z-| (równanie 1). Stąd, w przypadku obu elektrolitów, mimo że siła jonowa jest taka sama, iloczyny ładunków wynoszą: 1 x 1 i 1 x 2, odpowiednio dla NaCl i Na2SO4. Zatem, nawet przy tej samej sile jonowej, wpływ anionu SO42- jest dwukrotnie większy niż odpowiednika Cl-, a co za tym idzie, stabilizacja energetyczna jest większa.
Podsumowanie
Za pomocą prostego eksperymentu można przeprowadzić wizualną demonstrację wpływu siły jonowej na równowagę chemiczną elektrolitu. Wyraźna zmiana barwy roztworu BCG związana jest z przesunięciem równowagowym wskaźnika w wyniku stabilizacji obecnych w nim gatunków jonowych. Ponadto, znaczenie iloczynu ładunków jonowych (z+|z-|) w prawie ograniczającym Debye’a-Hückela jest zademonstrowane w wizualny i kolorowy sposób.
PODZIĘKOWANIA
Autorzy dziękują Dr. C. A. Silva za wykazanie po raz pierwszy wpływu jonów na równowagę; R. Angarten za przeprowadzenie kilku wstępnych eksperymentów.
1. Atkins, P. W.; Physical Chemistry, 7th ed., Oxford University Press: Oxford, 1998.
2. Levine, I. N.; Physical Chemistry, 2nd ed., McGraw-Hill Book Company: New York, 1983.
3. Silva, C. R.; Pereira, R. B.; Sabadini, E.; J. Chem. Educ. 2001,78, 939.