Zahamowanie korozji stali przez lamotryginę

Abstract

Efekt hamowania korozji stali przez lamotryginę w 1,0 M HCl i 0,5 M H2SO4 badano za pomocą takich technik jak utrata masy, polaryzacja i elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna. Wyniki wskazują, że lamotrygina jest bardziej kompetentna w HCl niż w H2SO4, co potwierdzają skaningowe mikrografy elektronowe. Skuteczność ochrony wzrasta wraz z koncentracją inhibitora i maleje wraz z temperaturą. Badania adsorpcyjne wykazały kompleksową adsorpcję cząsteczek lamotryginy na powierzchni stali.

1. Wprowadzenie

Kwasy HCl i H2SO4 są szeroko stosowane w procesach takich jak trawienie kwasem, czyszczenie kwasem, usuwanie zgorzeliny kwasem i zakwaszanie szybów naftowych, gdzie celem jest usunięcie powierzchniowych zgorzelin i osadów, utrzymując metal bazowy w stanie nienaruszonym. Jednak kwasy, po usunięciu zgorzeliny i osadów, niezmiennie atakują metal szlachetny, co prowadzi do szkodliwych skutków korozji kwasowej. Użycie inhibitorów jest najbardziej praktyczną metodą walki z tym problemem. Inhibitory są cząsteczkami organicznymi, które posiadają π-elektrony, hetero atomy, takie jak azot, siarka i tlen. Inhibitory te działają na ogół poprzez adsorpcję na powierzchni metalu tworząc cienką warstwę ochronną. W kwaśnych mediach, bogate w elektrony centrum zostaje protonowane i staje się kationem, elektrostatycznie wiąże się z katodowymi miejscami metalu, utrudniając w ten sposób reakcję katodową. Bogate w elektrony miejsca nieprotonowanej cząsteczki znajdują anodowe reaktywne miejsca, zmniejszając w ten sposób reakcję anodową. W ten sposób heterocykliczna cząsteczka organiczna działa kompleksowo. Ostatnio wiele wysiłku włożono w opracowanie nowych i skutecznych inhibitorów korozji. Stwierdzono, że cząsteczki zawierające zarówno N, jak i S mogą żądać doskonałej inhibicji w porównaniu z tymi, które zawierają tylko N lub S. Pochodne bis-tiadiazolu, pochodne tiosemikarbazydu, pochodne benzimidazolu i puryny zostały zweryfikowane jako skuteczne inhibitory dla stali.

Generalnie trawienie kwasem jest przeprowadzane w wysokiej temperaturze. W takim przypadku skuteczność inhibitora na ogół spada. Dlatego ważne jest, aby znaleźć inhibitor, który jest skuteczny w podwyższonych temperaturach. Badania przeprowadzone przez Tang et al. , Singh i Quraishi wykazały, że tiadiazole zachowują skuteczność inhibicji do 45°C, bis-tiadiazole do 65°C, odpowiednio, i przypisano to chemisorpcji cząsteczek inhibitora na powierzchni stali. Oguzie et al. twierdzą, że inhibitory zawierające heteroatom siarki sprzyjają chemisorpcji, podczas gdy azot sprzyja fizyisorpcji, na powierzchni stali, w środowisku kwaśnym .

To skłoniło nas do wyboru lamotryginy, która ma potencjalne cechy, aby działać dobrze w podwyższonej temperaturze. Ma pięć azotu, dwa atomy chloru i dwa pierścienie aromatyczne. Te heteroatomy i π elektrony mogą być aktywne centra dla adsorpcji. Lamotrygina jest małą cząsteczką, ułatwić elektroniczne interakcje cząsteczki inhibitora z stali i utrudniać efekty steryczne. Ponadto lamotrygina ma dość planarną strukturę, która ułatwia jej adsorpcję na powierzchni metalu. Obecne badania miały na celu ustalenie zdolności lamotryginy do ochrony stali w różnych temperaturach w HCl i H2SO4. Ponadto, aby sprawdzić zgodność w wynikach przez utratę masy, Tafel i EIS technik. Adsorpcja i czynniki termodynamiczne miały być oceniane w celu ustalenia mechanizmu adsorpcji. Skaningowe obrazy mikroskopu elektronowego (SEM) miały być odniesione do potwierdzenia ustaleń.

2. Eksperymentalne

2.1. Materiały

Do wszystkich eksperymentów wykorzystano kupony stalowe o składzie 0,04% C, 0,35% Mn, 0,022% P, 0,036% S, a resztę stanowiło Fe (99,55%). Do badań metodą ubytku masy użyto kuponów o wymiarach 4 cm × 2,5 cm × 0,05 cm, a do badań metodą polaryzacji i EIS kuponów o powierzchni ekspozycji 1 cm2 (reszta pokryta żywicą aralditową) z trzonem o długości 2,5 cm. Wszystkie kupony ścierano papierami szmerglowymi (o gradacji 220, 400, 600, 800 i 1200), przemywano dokładnie wodą destylowaną, odtłuszczano acetonem i suszono w temperaturze pokojowej. Roztwory 1,0 M HCl dla mediów korozyjnych przygotowywano używając HCl klasy AR i wody podwójnie destylowanej.

Lamotrygina, znana również jako Lamictal (nazwa IUPAC: 6-(2,3-dichlorofenylo)-1,2,4-triazyna-3,5-diamina), jest lekiem przeciwdrgawkowym stosowanym w leczeniu padaczki i zaburzeń dwubiegunowych. Jest również stosowany jako środek pomocniczy w leczeniu depresji, choć jest to uważane za off-label użytkowania . Strukturę lamotryginy przedstawiono na rycinie 1.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Rysunek 1

(a) Struktura 2D i (b) 3D Lamotryginy.

2.2. Metody

2.2.1. Pomiary utraty masy

Pomiary utraty masy przeprowadzono zanurzając stalowe próbki w szklanych zlewkach zawierających 100 cm3 mediów korozyjnych (1,0 M HCl i 0,5 M H2SO4) bez i z różnymi stężeniami inhibitora. Po 4 h zanurzenia próbki wyjęto, umyto wodą destylowaną, wysuszono, dokładnie zważono przy użyciu wagi cyfrowej (dokładność: ±0,1 mg, model nr: AA-2200, wyprodukowany przez Anamed Instruments Pvt. Limited, MIDC, Navi Mumbai 400706, Indie). Aby ocenić wpływ temperatury na skuteczność inhibicji lamotryginy, eksperymenty przeprowadzono w temperaturach 30, 40, 50 i 60°C. Do utrzymywania temperatury stosowano termostat cyfrowy (dokładność ±0,5°C). Wszystkie eksperymenty korozyjne przeprowadzono w warunkach napowietrzonych i statycznych. Każdy pomiar powtarzano trzykrotnie w celu uzyskania powtarzalności, a następnie podawano wartość średnią.

2.2.2. Pomiary elektrochemiczne

Pomiary elektrochemiczne przeprowadzono w analizatorze elektrochemicznym CHI 660C (prod. CH Instruments, Austin, USA) w temperaturze 30°C. Ogniwo składa się z trzech elektrod: elektrody roboczej (stal), elektrody przeciwnej (platyna) i elektrody odniesienia (SCE). Czas zanurzenia wynosił 30 minut, aby umożliwić stabilizację potencjału obwodu otwartego (OCP). Każdy eksperyment powtarzano trzykrotnie i podawano średnią wartość. Wszystkie raportowane potencjały odnosiły się do SCE. Dla pomiarów Tafela, krzywe potencjał-prąd były skanowane od -0,2 V do +0,2 V w odniesieniu do potencjału obwodu otwartego (OCP) przy stałej szybkości przemiatania 0,01 V sec-1. Parametry korozji, takie jak potencjał korozji (), prąd korozji (), katodowe nachylenie Tafela () i anodowe nachylenie Tafela () były obliczane z oprogramowania zainstalowanego w przyrządzie.

Pomiary impedancji przeprowadzono przy użyciu sygnału AC o amplitudzie 5 mV na OCP w zakresie częstotliwości od 100 KHz do 10 mHz. Dane impedancyjne zostały dopasowane do najbardziej odpowiedniego obwodu zastępczego przy użyciu programu ZSimp Win 3.21. Parametry impedancji uzyskano z wykresów Nyquista.

2.2.3. Badania morfologii powierzchni

Skaningowe mikrografy elektronowe powierzchni stali zanurzonej w 1,0 M HCl i 0,5 M H2SO4 zawierających 2,5 mM lamotryginy, w temperaturze 30°C, wykonano przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego (JEOL, JSM 6400).

3. Wyniki i dyskusja

3.1. Badania ubytku masy

W tabeli 1 podano wartości procentowej skuteczności ochrony (%) uzyskane z eksperymentu ubytku masy dla korozji stali w 1,0 M HCl i 0,5 M H2SO4 w obecności różnych stężeń lamotryginy. Wartość % obliczono z następującej zależności: gdzie i to ubytek masy stali w nieobecności i obecności inhibitora.

3.1.1. Effect of Inhibitor Concentration

Zmienność % ze stężeniem lamotryginy, w 30°C jest pokazana na rysunku 2. Jest oczywiste, z rysunku, że lamotrygina ma niezwykłą zdolność ochrony, zarówno w HCl i H2SO4 mediów. Pokazał wyraźny wzrost w % z stężeniem do 2,5 mM dla obu HCl i H2SO4, a następnie, marginalny wzrost. W każdej wybranej temperaturze, w HCl lub w H2SO4, % wzrastał wraz ze stężeniem inhibitora, co sugeruje, że wielkość adsorpcji i pokrycie powierzchni przez inhibitor wzrasta wraz ze stężeniem inhibitora.

Rysunek 2

Zmienność skuteczności inhibicji w zależności od stężenia inhibitora, w temperaturze 30°C.

3.1.2. Effect of Temperature

Wariantyzacja % z temperaturą została przedstawiona na Rysunku 3, który wskazał, że %, dla obu kwasów, zmniejszał się wraz ze wzrostem temperatury. Sugeruje to desorpcję uprzednio zaadsorbowanych cząsteczek inhibitora z powierzchni stali w podwyższonej temperaturze, co wskazuje na fizyczną adsorpcję cząsteczek inhibitora. W każdej temperaturze, % stoi w kolejności HCl > H2SO4.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Rysunek 3

Zmienność % z temperaturą dla stali w 1.0 M HCl i 0,5 M H2SO4 w obecności różnych stężeń inhibitora.

3.2. Badania polaryzacyjne

Zachowanie polaryzacyjne stali zanurzonej w 1,0 M HCl i 0,5 M H2SO4 w temperaturze 30°C w nieobecności i obecności różnych stężeń lamotryginy przedstawiono na rysunku 4. Parametry elektrochemiczne, takie jak potencjał korozji (), gęstość prądu korozji (), katodowe nachylenie Tafela (), anodowe nachylenie Tafela () oraz procentową skuteczność inhibicji według badań polaryzacyjnych (%) zestawiono w tabeli 2. Wartość % obliczono z następującej zależności: gdzie i to gęstości prądu korozji odpowiednio w nieobecności i obecności inhibitora. Wyniki badań wskazują głównie na to, że: (a) malała wraz ze wzrostem stężenia inhibitora w kolejności HCl < H2SO4, co potwierdza, że lamotrygina jest bardziej skuteczna w HCl. (b) wartość została przesunięta w kierunku mniej ujemnego (szlachetny) potencjału. Stwierdzono, że związek może być sklasyfikowany jako inhibitor typu anodowego lub katodowego na podstawie przesunięcia wartości. Jeśli przesunięcie in jest większe niż 85 mV, w kierunku anody lub katody w odniesieniu do ślepej próby, to inhibitor jest klasyfikowany jako inhibitor typu anodowego lub katodowego. W przeciwnym razie inhibitor jest traktowany jako typ mieszany. W naszych badaniach, maksymalne przesunięcie wartości wynosiło około 65 mV wskazując, że lamotrygina jest inhibitorem typu mieszanego, w obu kwasach. (c) i wartości zmieniły się w stosunku do roztworu wolnego od inhibitora, dla obu kwasów, co potwierdza, że lamotrygina jest inhibitorem typu mieszanego. Uzyskane wartości % zgadzają się z wartościami %.

. Korozja media Polaryzacja EIS Stężenie inhibitora (mM) względem SCE (mV) (A cm-2) (mV dec-1) (mV dec-1) % ( Ω cm2) (F cm-2) % HCl Blank -0.484 170.0 126 86 – 112 62 – 0.5 -0.460 43.2 112 76 74.5 418 27 73.2 1.0 -0.469 11.4 102 151 93.2 1670 12 93.1 2.5 -0.467 7.0 112 142 95.8 2941 8.8 96.2 5.0 -0.460 5.1 112 107 97.0 3350 9,9 96,6 H2SO4 Blank -0,489 155.6 123 88 – 72 71 – 0.5 -0.480 49.2 115 77 68.3 222 56 67.5 1.0 -0.478 30.4 94 65 80.4 590 22 87.5 2.5 -0.459 20.3 114 134 86.9 1112 16 93.5 5.0 -0.463 9.8 110 116 93.7 1602 10 95,5

Tabela 2

Parametry polaryzacji i impedancji dla stali w 1.0 M HCl i 0,5 M H2SO4 w obecności różnych stężeń lamotryginy.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Rysunek 4

Plany Tafela dla stali w 1.0 M HCl i 0,5 M H2SO4 zawierających różne stężenia Lamotryginy, w temperaturze 30°C.

3.3. Badania EIS

Elektrochemiczne widma impedancyjne dla stali w 1,0 M HCl i 0,5 M H2SO4 bez i z różnym stężeniem inhibitora lamotryginy, w temperaturze 30°C są przedstawione jako wykres Nyquista na rysunku 5. Średnica półokręgu wzrastała wraz z koncentracją inhibitora i jest znacząca w HCl, co odzwierciedla skuteczność inhibitora. Model obwodu równoważnego został zaproponowany w celu dopasowania i analizy danych EIS (rysunek 6). Parametry EIS obliczone zgodnie z obwodem równoważnym są wymienione w tabeli 2. Popova i wsp. stwierdzili, że suma oporu przeniesienia ładunku () i oporu adsorpcji () jest równoważna oporowi polaryzacji (). Wydajność inhibicji (%) obliczono przy użyciu następującego równania: gdzie i są wartościami oporu polaryzacji w obecności i przy braku inhibitora. Tabela 2 wykazała, że wartości oporności wzrastały, a wartości pojemności malały wraz ze wzrostem stężenia inhibitora dla obu kwasów. Spadek pojemności, który może wynikać ze spadku lokalnej stałej dielektrycznej i/lub wzrostu grubości podwójnej warstwy elektrycznej, sugeruje, że cząsteczki inhibitora działają poprzez adsorpcję na granicy faz metal/roztwór. Wskazuje to na tworzenie się filmu powierzchniowego na stali. Uzyskane % są w dobrej zgodności z % i %.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Rysunek 5

Wykres Nyquista dla stali w 1.0 M HCl i 0.5 M H2SO4 w obecności różnych stężeń inhibitora lamotryginy w temperaturze 30°C.

Rysunek 6

Obwód ekwiwalentny zastosowany do interpretacji wyników EIS.

3.4. Badanie morfologii powierzchni

Obrazy SEM odniesiono do sprawdzenia ochrony powierzchni stali przez inhibitor. Obrazy SEM blachy stalowej zanurzonej w 1,0 M HCl i 0,5 M H2SO4 w nieobecności i obecności 2,5 mM stężenia lamotryginy, w temperaturze 30°C, przedstawiono na rysunku 7. Obraz SEM stali w 1,0 M HCl lub 0,5 M H2SO4 wykazują chropowatą powierzchnię z niezliczoną ilością wżerów, pustek i kanałów i ma wytrawioną powierzchnię o różnej głębokości wgłębienia. Są to głównie ze względu na zmywanie rozpuszczalnych produktów korozji z powierzchni metalu. Whitish / szare plamy widoczne w kilku miejscach są produkty korozji. To ujawnia nasilenie korozji spowodowanej przez 1,0 M HCl i 0,5 M H2SO4. Obraz SEM stali w H2SO4 chronionej przed lamotryginą pokazuje lepszy stan powierzchni z kilkoma niedoskonałościami o mniejszej głębokości i bez białych plam. Obraz SEM stali w HCl chronionej przed lamotryginą był najmniej skorodowany i zachował gładką i szklistą powierzchnię. Lepsze warunki powierzchniowe stoją w kolejności HCl > H2SO4.

(a)

(b)

(c)

(d)

.

(a)
(b)
(c)
(d)

Rysunek 7

Wizualizacje SEM stali w 1.0 M HCl i 0,5 M H2SO4 w nieobecności i obecności 2,5 mM lamotryginy. (a) brak inhibitora w 1,0 M HCl, (b) 0,5 M H2SO4, (c) 2,5 mM lamotryginy w HCl i (d) 2,5 mM lamotryginy w H2SO4.

3.5. Izoterma adsorpcji

Izotermy adsorpcji dostarczają wystarczających informacji o oddziaływaniu cząsteczek inhibitorów ze stalą. Pokrycie powierzchni () zdefiniowane jako %/100 (Tabela 1) było testowane poprzez dopasowanie do różnych izoterm adsorpcji, takich jak Langmuir, Temkin, Freundlich i Flory-Huggins. Najlepsze dopasowanie uzyskano jednak w przypadku izotermy Langmuira. Zgodnie z izotermą Langmuira, pokrycie powierzchni jest związane ze stężeniem inhibitora () za pomocą następującego równania: gdzie jest stałą równowagi dla procesu adsorpcji. Wykres zależności daje linię prostą (pokazaną na Rysunku 8) o współczynniku regresji bliskim 1, co sugeruje, że adsorpcja przebiega zgodnie z izotermą Langmuira. Wartości te można obliczyć z punktu przecięcia linii na osi i są one związane ze standardową zmianą energii swobodnej adsorpcji () w następujący sposób: gdzie jest molową stałą gazową (8.314 J K-1 ), jest temperaturą bezwzględną (K), a wartość 55.5 jest stężeniem wody w mol dm-3 w roztworze. Uzyskane i wartości zestawiono w tabeli 3. Ujemna i wysoka wartość zapewnia spontaniczność adsorpcji, stabilność zaadsorbowanego filmu, a tym samym lepszą skuteczność inhibicji. W naszym badaniu, ujemne i wysokie wartości stały w kolejności HCl > H2SO4, co oznacza, Ziprasidone jest bardziej wydajne w HCl. wartość -20 kJ mol-1 lub niższa wskazuje na interakcję elektrostatyczną (fizyisorpcja), podczas gdy te około -40 kJ mol-1 lub wyższe są ogólnie przyjęte do tworzenia współrzędnych typu wiązania (chemisorpcja) . W naszych badaniach, wartość wynosi około -33 kJ mol-1, zarówno dla HCl i H2SO4, który jest pośredni, wskazuje, że adsorpcja obejmuje mieszaninę fizyisorpcji i chemisorpcji.

. Korozja mediów Temperatura (°C) (×103) (k mol-1) HCl 30 9.8 -33.2 40 6.2 -32.9 50 2,3 -31,6 60 1,4 -31,2 H2SO4 30 6.4 -32.1 40 3.6 -31.7 50 2.3 -31.5 60 1.1 -30,7

Tabela 3

Parametry adsorpcji lamotryginy na stali w roztworach 1,0 M HCl i 0,5 M H2SO4 w różnej temperaturze.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Rysunek 8

Izoterma Langmuira dla adsorpcji lamotryginy na stali w 1.0 M HCl i 0,5 M H2SO4.

4. Wnioski

(i)Lamotrygina jest skutecznym inhibitorem zarówno w HCl i H2SO4, ale jest nieco lepsza w HCl. To było wyraźnie wspierane przez wszystkie metody stosowane w obecnym badaniu.(ii) Wydajność inhibicji wzrosła wraz ze stężeniem i spadła z temperaturą (iii) Lamotrygina jest inhibitorem typu mieszanego.(iv) Adsorpcja i badania termodynamiczne wykazały mieszaninę chemisorpcji i fizyisorpcji inhibitora.

Podziękowania

Autorzy są wdzięczni władzom Wydziału Chemii, Kuvempu University, Karnataka, Indie za udostępnienie pomieszczeń laboratoryjnych. Autorzy dziękują również Departamentowi Nauki i Technologii, Rządowi Indii, New Delhi, (DST: Project Sanction no. 100/IFD/1924/2008-2009 z dnia 2.07.2008) za udostępnienie urządzeń laboratoryjnych.