Ácido gordo

Biossíntese de ácidos gordos saturados monocarboxílicos de cadeia linearEditar

Ácidos gordos saturados de cadeia ramificadaEditar

Ácidos gordos de cadeia ramificada (C4-C11) podem ser biosintetizados por três vias alternativas:

(a) Por homologação de α-ketoacids from pyruvic acid with subsequent oxidative decarboxylation. b) Por clivagem oxidativa de Δ9-ácidos, por exemplo, ácido nãoanóico de clivagem oxidativa de ácido oléico. c) Por síntese de ácidos graxos de cadeia curta. Por exemplo, o ácido hexanóico usado por muitos fungos para biossíntese de aflatoxina provém de uma síntese de hexanoil-CoA.

Ácidos gordos saturados de cadeia médiaEditar

Ácidos gordos de cadeia média (C12-C14) podem ser biosintetizados por duas vias alternativas:

a) Por β-oxidação de oxidação parcial de ácidos gordos padrão. b) Por síntases de ácidos gordos de cadeia média.

Ácidos gordos de cadeia ímparEditar

Ácidos gordos de cadeia ímpar (C13-C33) podem ser biosintetizados por três vias alternativas:

a) Por β-oxidação parcial de ácidos gordos ímpares de cadeia longa. b) Por síntese de ácidos gordos de cadeia ímpar, onde o propionil-CoA é utilizado em vez do acetil-CoA como iniciador. c) Por α-oxidação.

Ácidos palmíticosEditar

As sínteses de ácidos gordos padrão (FAS) são as do ácido palmítico. O primeiro passo na biossíntese de ácido graxo é a síntese de ácido palmítico, um ácido graxo saturado de 16 carbonos; os outros ácidos graxos são obtidos por modificações do ácido palmítico. O corpo humano pode sintetizar quase todos os ácidos gordos que necessita do ácido palmítico através de uma combinação de vários mecanismos de oxidação e alongamento.

Ácido palmítico é sintetizado sequencialmente no citosol da célula pela acção da polipéptido multi-enzima ácido gordo sintetase, pela adição de duas unidades de carbono fornecidas pela acetil coenzima A; todo o processo consome 7 ATP e 14 NADPH; a reacção global é a seguinte

8 Acetil-CoA + 14 (NADPH + H+) + 7 ATP → Ácido palmítico (C16) + 8 CoA + 14 NADP+ + 7 (ADP + Pi) + 6 H2O

A principal fonte de Acetil-CoA provém do citrato (ver ciclo de Krebs) que é transportado da matriz mitocondrial para o citosol por um transportador específico na membrana interna mitocondrial; Uma vez no citosol, o citrato é clivado em oxaloacetato e acetil-CoA, uma reacção que consome 1 ATP. O poder redutor, na forma de NADPH, é fornecido pelo caminho do fosfato pentose.

Na realidade, as unidades de dois-carbonos adicionadas sequencialmente são fornecidas pela malonil-CoA que, por sua vez, é sintetizada pela enzima acetil-CoA carboxilase, que adiciona um grupo carboxil à acetil-CoA.

Ácidos gordos de cadeia longaEditar

São formados pela acção das elongases, onde o comprimento da cadeia do ácido palmítico é aumentado pela condensação das moléculas de malonil-CoA (elongação). Por este processo, que ocorre no retículo endoplasmático e nas mitocôndrias, são adicionadas duas unidades de carbono à cadeia de ácido palmítico C16, produzindo ácidos gordos até ao C24.

Ácidos gordos insaturadosEditar

Ácidos gordos insaturadosEditar

Por dessaturação, que ocorre no retículo endoplasmático, as ligações cis-double são introduzidas na cadeia de hidrocarbonetos de ácidos gordos saturados; o processo é complexo e envolve NADPH, citocromo b5 e várias enzimas (tais como as dessaturasções). A primeira dessaturação ocorre na posição 9 para formar o isómero cis. 9-desaturases são universais nos organismos vivos, especialmente o que produz ácido oleico. Ácidos gordos com α,β-insaturação em α,β-carboxil são produzidos por oxidação parcial β.

Ácidos gordos acetilénicosEdit

São produzidos por desaturases especiais chamadas acetilenases, para produzir alcinos. Um exemplo deste tipo de ácido é o ácido tarírico.

Ácidos gordos polinsaturadosEditar

Ácidos gordos polinsaturados são biosintetizados apenas por alguns organismos (por exemplo, muitos animais não biosintetizam os ácidos gordos polinsaturados e devem ser consumidos). O ácido oleico pode ser insaturado uma, duas ou três vezes e estes derivados da polinsaturação podem ser ainda mais alongados. Por exemplo, o ácido eicosapentaenóico não é biosintetizado por poliinsaturação de ácido araquídico, mas por poliinsaturação de ácido oleico, seguido por alongamento e duas insaturações subseqüentes.

Derivados de reduçãoEditar

Por redução do grupo carboxil ou por descarbonilação pode ser produzido:

– Álcoois gordos e aldeídos

Derivados de oxidaçãoEditar

(a) Catabolismo por β-oxidação

Uma das principais funções dos ácidos gordos é fornecer energia à célula; a partir dos depósitos de triglicéridos, as lipases libertam ácidos gordos que, na matriz mitocondrial, serão clivados em unidades de dois carbonos sob a forma de acetil-CoA, um processo conhecido como β-oxidação; a acetil-CoA entra no ciclo de Krebs e a NADH e FADH2 entram na cadeia respiratória.

(b) Produtos de hidroxilação e peroxilação

Estes são formados pela acção de 5-lipoxigenases e hidroxilases, por exemplo leucotrienos, hepoxilinas, neuroprotectinas, álcoois acetilénicos e resolvinas.

(c) Produtos de epoxidação

Formado pela acção das monooxigenases em insaturações, como o ácido vernólico.

(d) Ácidos (Alquilfuranil)acilcarboxílicos

Formado pela acção das lipoxigenases em sistemas dialicos não conjugados. Por exemplo, wyerone, ácidos gordos e ácidos urofânicos.

(e) Lactonas

Muitos ácidos gordos são hidroxilados com esterificação intramolecular, formando assim lactonas, como as lactonas voláteis e os cucujolides.

(f) Espirocetais

Muitos ácidos gordos são reduzidos e formam intrincadas estruturas do tipo espirocetal. Estes actuam frequentemente como feromonas de insectos, por exemplo calcogranes.

(g) Produtos de clivagem oxidativa

A acção das lipoxigenases pode causar clivagens nas cadeias de ácidos gordos para formar hidrocarbonetos cíclicos (hormosireno), aldeídos (aldeídos fólico) ou ácidos dicarboxílicos (ácido traumático).

Ácidos gordos cruzadosEditar

Ácidos gordos cruzados podem ter várias origens biossintéticas:

(a) Ácidos isoalquílico e anisoalquilarboxílico: Estes utilizam ácido isobutírico, ácido 2-metilbutírico e ácido isovalérico, do catabolismo da valina, isoleucina e leucina respectivamente, como unidades iniciadoras. b) Ácidos metilcarboxílicos: Estes são formados pela metilação SAMe de ácidos insaturados. Por exemplo, ácido tuberculosteárico. c) Ácidos polimetilados: formados por sucessivas condensações de metilmalonil CoA, obtidos a partir de propionil Coenzima A.

Produtos de condensação de ácidos gordosEditar

a) Alquiltetrónatos e anidridos alquillsuccínicos: Canadensolide. (b) Nãoadridas, como a rubratoxina; (c) Ciclones e ácidos 2-alquil-2-acrilicos, como a palmitona e o ácido corinomicólico; (d) Macrocetonas, como a civetona; (e) Ácidos alquiltricarboxílicos, como o ácido agárico; (f) Esfingoides, como a esfingosina; (g) Lipestatina.

Acetogeninas anonáceasEditar

Acetogeninas anonáceas são derivadas da formação de ácidos tetrónicos a partir de ácidos polidoxídicos. Por exemplo, uvaricina

ω-Ácidos graxos cíclicosEditar

a) ω-Ácidos graxos ciclopentenilalquilcarboxílicos, como o ácido hidnocarpico. b) ω-Ácidos graxos ciclociclohexilalquilcarboxílicos. c) ω-Ácidos graxos ciclopentenilalquilcarboxílicos. d) ω-Ácidos graxos alquilalquilcarboxílicos. (e) Hachijodins

Ácidos gordos endocíclicosEdit

(a) Ácidos (alquilciclopropil)alquilcarboxílicos, como o ácido malvalico. (b) Produtos de reacções pericíclicas, como o ácido endiandrico. (c) Prostanóides, formados pela ciclagem endocíclica sob a acção das ciclooxigenases. – Prostaglandinas. – jasmonoids. – Eclonialactones. – Thromboxanes.

Ésteres de ácidos gordosEditar

(a) ésteres simples (b) ésteres de ácidos gordos hidróxilos (c) ésteres de glicerol

– Acylglycerides- Fosfatados- Plasmalogéneos

d) Amidas gordas e) Acylhomoserinlactonas f) Esfingolípidos

– Ceramidas- Gangliosides- Cerebrosides- Capnoides

g) Cianolípidos