1 Introduction
The formalism of Kohn-Sham (KS) density functional theory (DFT)1 is the most widely used in the presentent-day electronic structure calculations. Atualmente, não existem outros métodos quântico-mecânicos além do KS-DFT, que permitem o estudo de sistemas com muitas centenas ou até milhares de elétrons e fornecem uma precisão razoável sobre uma gama de propriedades quimicamente interessantes. É geralmente conhecido que a precisão dos resultados obtidos a partir dos cálculos do KS-DFT depende fortemente da aproximação utilizada para o Exc funcional de correlação de troca e correspondente potencial de correlação de troca vxc(;r). Nos últimos anos várias funções foram desenvolvidas escolhendo uma forma flexível.2,3 Muitas delas foram parametrizadas pelo procedimento de ajuste aplicado aos dados experimentais ou aos resultados dos cálculos ab initio para alguns conjuntos de sistemas de treinamento.4,5 Uma deficiência desta abordagem padrão para construir a função de correlação de troca é que elas não restringem o potencial de correlação de troca para ser preciso em todos os pontos de um espaço. A maioria das funções padrão dependentes da densidade ainda sofre com questões difíceis de resolver, ou seja, erro de autointeração, má descrição das interações de longo alcance, comportamento assimptótico incorreto dos potenciais de correlação de troca, descrição problemática da transferência de carga, ou subestimação da energia de ionização.
Uma forma alternativa de construir; funções de correlação de troca no esquema KS-DFT é um uso direto de uma função orbital-dependente. Nesta abordagem, a energia total funcional depende explicitamente de orbitais de partícula única, e é minimizada sob a restrição de que estes orbitais são a solução de uma equação de partícula única KS com um potencial local efetivo. Esta suposição leva diretamente ao método do potencial efetivo otimizado (OEP) no contexto da DFT.6-8 O método OEP apenas de troca foi derivado por Talman e Shadwick,6 seguindo a idéia de Sharp e Horton,9 como um método que fornece um potencial local variavelmente ótimo com orbitais de partícula única, que minimiza a expressão energética de Hartree-Fock (HF).
Recentemente, várias funções e potenciais de troca-correlação dependentes de órbita foram propostos.10-14 Assim definidas, as funções de troca e correlação OEP apenas e as funções de correlação OEP constituem a DFT ab initio.12,13,15,16 Uma investigação mais aprofundada dessas novas funções17,18 mostrou que os potenciais derivados das funções de troca e correlação OEP são substancialmente diferentes daqueles obtidos a partir das funções dependentes da densidade padrão e são muito melhores, quando comparados a métodos exatos. Também foi mostrado que o total e as energias de correlação são comparáveis com os resultados obtidos com os métodos da teoria da função ab initio das ondas (WFT). Esses resultados indicam claramente que também o potencial de correlação de troca é um critério importante no desenvolvimento de novas funções da DFT.
O passo da minimização no procedimento OEP leva à solução completa das equações integrais do método OEP que têm que ser resolvidas em cada iteração KS. Esta etapa é computacionalmente exigente e tem sido alcançada apenas para sistemas com simetria esférica6,8 e sistemas periódicos.19 Para aplicar o método OEP a sistemas atômicos e moleculares, foi desenvolvida uma combinação linear de orbitais atômicos (LCAO)20,21 , onde tanto os orbitais quanto o potencial local são expandidos em conjuntos de bases finitas. Infelizmente, a introdução de conjuntos de bases auxiliares levou o método OEP a se tornar um problema mal posicionado e a solução de uma equação integral depende fortemente da escolha de bases auxiliares. No entanto, o principal problema dos métodos ab initio DFT ainda é o custo numérico. Mesmo para o mais simples método OEP2 correlacionado, ele é proporcional a Nitnocc2nvirt3, onde Nit é o número de iterações OEP2, nocc é o número de orbitais ocupados e nvirt é o número de orbitais desocupados. O alto custo numérico e a falta de métodos eficazes de aproximação reduzem significativamente a aplicabilidade dos métodos KS-OEP na química quântica aplicada como alternativa aos métodos padrão KS-DFT.
Recentemente, um aumento do interesse é observado na área das técnicas de reconstrução do potencial KS local efetivo vs(;r) a partir da densidade eletrônica alvo dada ρ. Vários métodos foram desenvolvidos,22-24 que podem dar uma informação não só sobre o potencial efetivo total mas também sobre o potencial de correlação de troca vxc(;r). Obtidos desta forma, os potenciais de correlação de troca podem fornecer orientação para a construção de novos potenciais de correlação de troca dependentes da densidade25,26 e funções de energia27,28 no DFT padrão.
Neste trabalho, uma receita simples para a obtenção dos novos potenciais de correlação de troca e troca explicitamente dependentes da densidade é apresentada. Primeiro, a troca KS ou potencial de troca de correlação vxc a partir da densidade de elétrons do estado do solo ρ0 é calculada usando métodos ab initio WFT. Então, escolhendo a forma flexível e parametrizada do potencial vxc(ρ(r)), otimizamos os parâmetros ajustando a forma analítica do potencial aos dados numéricos. Os potenciais obtidos desta forma são usados nos cálculos padrão KS autoconsistentes dependentes da densidade.
Na Seção 2 nós revisamos brevemente os métodos e procedimentos para obter o potencial de correlação de troca de uma determinada densidade eletrônica ab initio. A Secção 3 descreve em detalhe o nosso novo procedimento de reconstrução potencial e na Secção 4 mostramos como este último pode ser utilizado em cálculos reais. Os detalhes computacionais e os conjuntos de bases utilizados nos cálculos são discutidos na Secção 5. Os resultados dos cálculos e a sua análise são apresentados na Secção 6 e resumidos nas conclusões da Secção 7.
No papel, são utilizadas unidades atómicas e=me=ℏ=1. Nas equações i,j,… denotam os orbitais ocupados, a,b,… desocupados e p,q,… são usados para orbitais gerais (isto é, ocupados ou desocupados).