Abstract
O fator Franck-Condon (CF) é definido como quadrados do Franck-Condon (CF) integral sobreposto e representa um dos principais fatores fundamentais da física molecular. O fator FC é usado para determinar as probabilidades de transição em diferentes níveis vibracionais dos dois estados eletrônicos e as intensidades da linha espectral das moléculas diatômicas e poliatômicas. Neste estudo, novas fórmulas analíticas foram derivadas para calcular a integral Franck-Condon (FCI) de osciladores harmônicos e elementos matriciais (, e ) incluindo somas finitas simples de coeficientes binomiais. Estas fórmulas são válidas para valores arbitrários. Os resultados das fórmulas estão de acordo com os resultados da literatura.
1. Introdução
O princípio de Franck-Condon (CF) é usado para determinar as probabilidades de transição entre diferentes níveis vibracionais dos dois estados eletrônicos mostrando a distribuição de intensidade no espectro da banda. O princípio FC fornece uma regra de escolha para a probabilidade relativa da transição de oscilação. Uma vez que as probabilidades de transição e as intensidades da linha espectral foram determinadas pelo fator CF, ele também desempenha um papel importante na determinação das taxas de transição óptica e sem radiação entre níveis de vibração .
O fator CF foi demonstrado pela primeira vez na espectroscopia óptica para fornecer uma interpretação quantitativa das densidades de probabilidade de transição de oscilação. A compreensão da estrutura do fator CF também é importante para a interpretação da fotodissociação multiatom, predissociação e dinâmica de reação .
Os elementos da matriz generalizada do operador de coordenadas (isto é, , e ) são considerados como questões que requerem solução durante a determinação das razões de transição não radiativa entre dois estados vibracionais em problemas mecânicos quânticos.
Os cálculos do integral de sobreposição da CF com os elementos da matriz são problemas básicos em física molecular . O fator CF tem sido estudado tanto experimentalmente quanto teoricamente para a solução dos muitos problemas mencionados acima.
O objetivo deste estudo foi apresentar fórmulas analíticas simples e facilmente computáveis através do cálculo de coeficientes binomiais para a integral Franck-Condon (FCI) de osciladores harmônicos e para os elementos de matriz e de ,. O método analítico sugerido foi comparado aos resultados de cálculos similares para elementos integrantes e matrizes de Franck-Condon.
2. Franck-Condon Overlap Integral Based on Harmonic Oscillator Wave Function
Two-center Franck-Condon (FC) integral over harmonic oscillators wave functions have the following form:where is an eigen function of the one-dimensional (1D) harmonic oscillator (1D). A equação de Schrödinger para esta função de onda pode ser escrita onde está a massa reduzida, e a função de onda normalizada para os osciladores harmónicos é definida onde está a constante de normalização, é o polinómio de Hermite, e .
O factor FC é definido como os quadrados da integral FC:
Na equação (3), o polinómio de Hermite é definido como uma série final da seguinte forma :onde está o coeficiente binómio e . Se a conversão de coordenadas for feita, a Equação (1) pode ser escrita como
Substituting (5) em (6), obtemos a seguinte equação para a integral de sobreposição da CF:
Para a avaliação da Equação (7), usamos o seguinte teorema de expansão binomial para um real arbitrário :
Substituindo a Equação (8) em (7), obtemos a seguinte fórmula de série para a integral na Equação (7):onde e é a integral básica definida por onde .
Substituting Equation (9) into Equation (7), obtemos a seguinte fórmula para a integral de sobreposição da CF:onde
3. Elementos Matrix Baseados na Função de Onda do Oscilador Harmônico
Elementos Matrix sobre a função de onda do oscilador harmônico são definidos da seguinte forma:
Na Equação (15), é o operador e pode ser examinado nas formas de potência da coordenada , função exponencial , e função Gaussiana .
Se o método usado na determinação da integral de sobreposição da CF for usado para , e elementos da matriz na Equação (15), as seguintes equações analíticas são obtidas.
Para potência da coordenada :
Para função exponencial :onde
Para função Gaussiana :onde
4. Resultados Numéricos e Discussão
Neste trabalho, novas fórmulas analíticas foram derivadas para calcular os elementos integrantes e matrizes de sobreposição da CF, baseadas em funções oscilantes harmônicas como alternativa às abordagens da literatura. As fórmulas sugeridas incluem somas finitas simples e podem ser facilmente utilizadas para calcular valores arbitrários de e .
Equação (15) foi confirmada como expressões analíticas reduzidas de Equações (16), (17) e (19) onde a função é especificada como gaussiana, exponencial, ou o poder de x. O integral Franck-Condon sobrepõe-se e as expressões analíticas dos elementos da matriz obtidas pelo uso dos osciladores harmônicos unidimensionais acima podem ser usadas para moléculas diatômicas.
O cálculo do fator FC é importante para investigar as transições de vibração em moléculas diatômicas. Como as moléculas poliatômicas têm graus mais arbitrários, será necessário usar vibrações bidimensionais ou multidimensionais. Os diferentes métodos têm sido propostos na literatura para calcular o Factor Franck-Condon em moléculas poliatómicas . Para estudar estados moleculares excitados de acordo com dados experimentais desenvolvidos, é importante modelar estas situações excitadas de moléculas e as transições entre elas. A análise geral foi realizada com sucesso aqui porque os resultados obtidos para a CF sobrepõem elementos integrais e matrizes sobre osciladores harmônicos unidimensionais funcionam completamente sobrepostos com os resultados analíticos de Guseinov et al. , Iachello e Ibrahim , e Chang (Tabelas 1-4). O programa de computador para Equações (12), (16), (17) e (19) contendo somas finitas simples de coeficientes binomiais foi desenvolvido usando o software Mathematica 8.0. A comparação entre os resultados do software desenvolvido e a literatura é mostrada nas Tabelas 1-4 para valores arbitrários dos parâmetros integrais calculados. Os resultados para os elementos integrantes e matrizes de sobreposição da CF mostraram uma precisão consideravelmente alta com os resultados da literatura dentro dos parâmetros integrais. Os resultados deste estudo podem ser usados para determinar as várias densidades de linha espectral das moléculas e para calcular os problemas de transição de vários níveis de vibração.
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Dados Disponibilidade
Todos os dados relevantes estão disponíveis na base de dados Figshare em https://doi.org/10.6084/m9.figshare.6863708.
Conflitos de interesse
Os autores declaram que não têm conflitos de interesse.