Usando espectroscopia 31P NMR, os desvios químicos do fósforo e os tensores do acoplamento 31P,31P spin-spinphosphinophosphonium tetraclorogallate, . Espectros determinados usando a técnica de rotação angular mágica produzem o valor do acoplamento isotrópico indireto do spin-spin, |1J(31P,31P)iso|, 323 ± 2 Hz, enquanto experimentos de eco de spin bidimensional e ressonância rotacional fornecem a constante efetiva do acoplamento dipolo, Reff, 1,70 ± 0,02 kHz e mostram que o valor Jiso é negativo. Dentro das incertezas, a constante efetiva do acoplamento dipolo e Jiso não mudam a 120°C. A anisotropia em 1J(31P,31P), ΔJ, foi avaliada comparando-se o valor de Reff com o valor da constante de acoplamento dipolo, RDD, calculado a partir do comprimento da ligação PP conforme determinado por um estudo de difração de raios X. Pode-se concluir que o valor de |ΔJ| é pequeno e que o seu limite superior é de 300 Hz. Estas conclusões são suportadas pelos cálculos dos valores 1J(31P,31P) para os sistemas modelo H3P-PH+2 e (CH3)3P-P(CH3)+2, que foram realizados utilizando a teoria funcional da densidade e, no caso do H3P-PH+2, utilizando a teoria de campo multiconfiguracional autoconsistente. Os parâmetros de acoplamento spin-spin observados experimentalmente foram usados para analisar o espectro 31P NMR de uma amostra estacionária de pó e para obter informações sobre os tensores de deslocamento químico do fósforo. Os principais componentes do tensor de deslocamento químico dos anéis de fósforo ligados a três grupos fenil são δ11 = 36 ppm, δ22 = 23 ppm e δ33 = 14 ppm com um erro experimental de ±2 ppm para cada componente. Os componentes são orientados de tal forma que δ33 é aproximadamente perpendicular à ligação PP enquanto δ11 forma um ângulo de 31° com a ligação PP. Para anéis de fósforo ligados a dois grupos fenílicos, os principais componentes do tensor de deslocamento químico do fósforo são δ11 = 23 ppm, δ22 = 8 ppm e δ33 = 68 ppm com um erro experimental de ±2 ppm para cada componente. Neste caso, δ33 é aproximadamente perpendicular à ligação PP; contudo, δ22 está próximo da ligação PP porque este núcleo de fósforo forma um ângulo de 13°. O ângulo diedro entre os componentes dos tensores de deslocamento químico destes dois núcleos de fósforo em δ33 é de 25°. Os resultados dos cálculos ab initio estão em boa concordância com os dados experimentais e dão uma idéia das orientações dos tensores de deslocamento químico do fósforo no quadro de referência molecular. Palavras-chave: nuclear magnetic ressonance spectroscopy, phosphorus chemical shift tensors, J 31P-31P coupling tensors, functional density theory, multiconfigurational self-consistent field theory, phosphinophosphonium salts.