Extração de Sulfeto de Cobalto Nanosizado de Catalisador de Hidrocraqueamento Desperdiçado

Abstract

Os processos utilizados para a extração de metais (Co, Mo e Al) de catalisadores de hidrotratamento gasto foram investigados neste estudo. Um mecanismo detalhado do processo de extração de metais é descrito. Adicionalmente, foi realizado um estudo de simulação para compreender o mecanismo de sulfidação. O procedimento de separação sugerido foi eficaz e alcançou uma extração de aproximadamente 80-90%. Além disso, foi identificado o mecanismo de sulfidização. Este processo de sulfidização para Co foi encontrado envolvendo um intermediário, cuja estrutura foi proposta. Este intermediário proposto foi confirmado através de simulações. Além disso, as atividades do catalisador gasto e do catalisador regenerado foram examinadas na fissuração do tolueno. A modificação do catalisador gasto através do uso de diferentes cargas de óxido de ferro melhorou a atividade catalítica.

1. Introdução

No passado, as empresas de refinação de petróleo costumavam eliminar os catalisadores gastos através da queima do carbono, enxofre e hidrocarbonetos entranhados. O material resultante poderia então ser vendido aos produtores de ferro e aço como uma fonte relativamente barata de cobalto, molibdênio e níquel. Este método começou a perder favor nos anos 70, quando os refinadores deixaram de usar a etapa de decapagem devido ao aumento dos custos envolvidos. Infelizmente, o enxofre não é favorecido pelos produtores de aço por causa dos problemas que ele causa, e eles também não gostam do carbono na forma em que ele é encontrado nos catalisadores gastos. Como resultado, os catalisadores usados não tratados já não tinham mais valor para as fundições; assim, em vez de serem resíduos utilizáveis, os catalisadores usados eram encapsulados pelas empresas de refinação de petróleo antes de serem enviados para aterros sanitários.

Estas técnicas foram universalmente proibidas em meados dos anos 80 porque estes catalisadores contribuíram para a poluição ambiental do ar, solo e oceanos. Assim, a contaminação destes ambientes por estes catalisadores tornou-se um grave problema global. Um memorando recente da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) declarou que os catalisadores usados são resíduos perigosos. Como resultado, a classificação inadequada desses catalisadores pode se tornar um pesadelo litigioso para os refinadores. Portanto, em novembro de 1999, a EPA esclareceu o referido memorando para caracterizar os catalisadores de hidro-processamento usados como resíduos perigosos, sujeitos aos regulamentos exigidos pelo Resource Conservation and Recovery Act (RCRA) subtítulo C (2).

Como resultado, alguns catalisadores usados poderão em breve ser classificados como resíduos tóxicos perigosos, o que significa que esses catalisadores necessitarão de tratamento adicional para cumprir com os controles rigorosos exigidos para seu manuseio e descarte. Além disso, o molibdênio e o cobalto são muito procurados para uso em ligas de aço, peças de aeronaves, armaduras, motores industriais, filamentos e vários tipos de pigmentos . Devido à crescente demanda por esses metais no mercado industrial, muitas abordagens, incluindo a lixiviação ácida sulfidação, têm sido sugeridas para a recuperação desses metais a partir de catalisadores usados . Além disso, processos de bioleaching têm sido usados por muitos pesquisadores para a extração de metais, tais como Mo, Ni, Co e V, a partir de uma variedade de catalisadores de petróleo usados. Nestes casos, as bactérias sulfo-oxidantes desempenham um papel significativo no aumento da eficiência do processo de lixiviação do metal. Entretanto, a principal desvantagem do processo de lixiviação é que ele é muito lento comparado com outros processos de lixiviação.

Cobalto geralmente forma diversos sulfetos binários com a fórmula geral de , por exemplo, Co9S8, CoS, Co3S4, Co1-, Co2S3, e CoS2. Estes sulfetos binários têm atraído a atenção como resultado de suas excelentes propriedades e seu uso potencial nos processos de hidrogenodessulfurização e hidrodearomatização que são usados em vários campos industriais. Destes sulfetos de cobalto, Co3S4 (linnaeite) tem uma estrutura normal de espinélio (grupo espacial Fd3m) na qual os átomos de Co ocupam ambos os locais tetraédricos (A) e octaédricos (B). Tem sido relatado que Co3S4 exibe uma ordem antiferromagnética (AF) inferior a TN= 58 K . Convencionalmente, os pós de sulfureto de cobalto são preparados usando métodos de estado sólido. Por exemplo, o sulfeto de cobalto pode ser produzido pela reação do cobalto com enxofre ou sulfeto de hidrogênio ou pela reação do monóxido de cobalto com sulfeto de hidrogênio . Até à data, muitos investigadores tentaram preparar nanocristais de sulfureto de metal utilizando um método de fase de solução, que permite a modulação exacta (ou seja, tamanho, forma e composição à escala nanométrica) dos nanocristais resultantes. Co9S8 e CoS2 foram seletivamente fabricados pela reação de cloretos de cobalto e polissulfeto de sódio através de um processo térmico de tolueno, e CoS foi sintetizado a partir da reação de sulfeto de cobalto amorfo em uma solução de hidrazina a 120°C .

Neste trabalho, vamos examinar os mecanismos pelos quais os metais, particularmente o sulfeto de cobalto, são extraídos de catalisadores usados usando diferentes técnicas, incluindo programas de simulação.

2. Experimental

2.1. Materiais e Métodos

Catalisadores usados no rerrefino de óleo lubrificante usado por 10 anos (tempo de vida útil) foram obtidos de uma empresa petrolífera local. As seguintes substâncias químicas foram utilizadas neste estudo: ácido oxálico (peso molecular = 126,07; ensaio Min. 99,5%), solução de hidróxido de amônio (ensaio Min. 33%), ácido clorídrico (ensaio Min. 30%), sulfeto ferroso e cloreto de amônio (ensaio Min. 33%).

2.2. Pré-tratamento do catalisador

2.2.1. Lavagem do Catalisador

As camadas de derivados de petróleo que contaminam o catalisador gasto foram lavadas com diferentes solventes orgânicos (por exemplo, etanol e benzeno).

O catalisador lavado foi tratado com calor no ar para eliminar os átomos de carbono e enxofre como CO2 e SO2, respectivamente . A temperatura foi primeiramente elevada de 100 a 350°C a uma taxa de 50°C/h. O produto foi então mantido a 350°C durante 1 h, depois do qual a temperatura foi aumentada a 450°C a uma taxa de 25°C/h. O produto foi então mantido a esta temperatura durante 24 h.

2.2.2. Processo de extração

Cinco gramas do catalisador lavado foram adicionadas a 500 mL de ácido oxálico 1 M a 100°C. A mistura foi então mantida a esta temperatura e agitada por 3 horas. O catalisador dissolvido na solução contém oxalato de cobalto, oxalato de molibdênio, e oxalato de alumínio. Para separar os sais metálicos individuais, uma solução aquosa de NH3 contendo NH4Cl foi adicionada à mistura para precipitar os metais do grupo (III) como hidróxidos, ou seja, Al(OH)3. O precipitado gelatinoso branco resultante foi calcinado a 1000°C para convertê-lo em Al2O3. A separação de Co como CoS foi realizada passando gás H2S através da solução. A solução residual contendo Mo oxalato foi precipitada como cristais brancos.

As concentrações utilizadas e a solubilidade correspondente dos metais são mostradas na Tabela 1.

2,3. Caracterizações do catalisador

2.3.1. DRX (Análise de Difração de Raios X)

Difractogramas de raios X das amostras sob investigação foram coletados usando um instrumento avançado Bruker D8 com radiação CuKα1 e um monocromador secundário, que foi operado a 40 kV e 40 mA. As análises da malha de cristal e do grupo espacial foram realizadas utilizando o Philips X’Pert Plus V. 1.0 23.04. 1999.

2.3.2. Análise SEM e EDX

As imagens de microscopia electrónica de varrimento (SEM) das diferentes amostras e a análise EDX foram realizadas utilizando um Microanalisador de Sonda Electrónica JXA-840 (Japão).

2.3.3. Análise elementar

A análise elementar foi realizada usando um espectrômetro de emissão óptica de plasma acoplado indutivamente (ICP) (Modelo Optima 4100 DV, Perkin Elmer, EUA).

2.3.4. Estudo de simulação

As simulações foram realizadas utilizando o software HyperChem 8. A otimização energética e os cálculos foram realizados com base no método PM3.

3. Resultados e Discussão

3.1. XRD

Os padrões XRD do catalisador gasto e da maioria das amostras sólidas de metal extraído mostram que estas são amorfas (dados não incluídos), provavelmente porque a maioria das amostras não foram calcinadas a altas temperaturas. Apenas as amostras de sulfureto de cobalto exibiram um padrão cristalino detectável (Figura 1), que pertence à fase do metal de enxofre (S8; cartão PDF nº P741465). Este achado pode ser explicado pelo fato de que o cobalto presente na amostra promove a formação de S8.

Figura 1

XRD da amostra de sulfeto de cobalto.

3.2. SEM e EDX

SEM imagens do catalisador gasto em diferentes ampliações são apresentadas na Figura 2, enquanto que a Figura 3 mostra uma imagem de CoS em diferentes ampliações.

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Figura 2

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SEM imagens de catalisador gasto em diferentes ampliações.
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Figura 3

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SEM imagem de CoS extraída.

Estas imagens mostram que os catalisadores gastos aparecem como agregados separados em uma matriz amorfa. Este achado pode ser racionalizado pela análise elementar do catalisador gasto, que mostra que ele é composto de 76,6 wt% Al2O3 (Tabela 2).

Mais ainda, as imagens da amostra de sulfureto de cobalto (Figura 3) mostraram formas aglomeradas não identificadas de sulfureto de cobalto. Uma forma tetragonal poderia ser observada como uma única fase separada, que poderia ser atribuída à mesma estrutura de cristal S8 que é mostrada nos padrões do DRX.

Além disso, a análise da imagem revelou que o tamanho médio das partículas de CoS é de aproximadamente 90 nm.

As análises EDX mostradas nas Tabelas 2 e 3 revelam que o catalisador gasto contém, além de Co, Mo e Al, pequenas quantidades de C; este achado foi confirmado com os espectros de IR.

A análise EDX da amostra de sulfeto de cobalto mostrou que, além de Co e S, a amostra contém quantidades muito pequenas de Al e a quantidade esperada de C. Este resultado pode ser devido à adsorção de ácido oxálico nos centros de cobalto, como será descrito na análise dos espectros de IR.

3.3. Espectros infravermelhos

Os espectros infravermelhos do catalisador gasto e todos os metais extraídos são mostrados na Figura 4 e são comparados com o espectro IR do ácido oxálico.

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Figura 4

Espectros infravermelhos dos metais gastos e de todos os metais extraídos.

Os espectros de infravermelhos das amostras extraídas mostram claramente que alguma matriz orgânica ainda foi adsorvida nas amostras. Esta matriz inclui ácido oxálico porque o pico carbonilo característico (C=O) do ácido oxálico a 1650 cm-1 apareceu em quase todas as amostras. Além disso, o próprio catalisador gasto contém um traço de pico C=O, que pode ser devido à oxidação do coque depositado em sua superfície durante a calcinação.

3.4. Atividade Catalítica

Os efeitos da carga de 0,5%, 1,5% e 3% de ferro no catalisador regenerado foram testados na fissuração do tolueno. Para conseguir isto, 100 mL de tolueno e 1 g de amostras do catalisador de carga foram aquecidas a 100°C durante 4 h. O produto de reacção foi então submetido a GC.

3.5. Mecanismo de Extração e Sulfidização de Co

O procedimento de extração depende da formação de complexos oxalatados solúveis ou compostos de todos os metais. Os metais sob investigação são Al, Co e Mo.

As equações do Esquema 1 representam os compostos e complexos formados por estes metais.

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Esquema 1

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Com base nestas equações, é claro que o ácido oxálico forma sais simples solúveis com Al e Co e oxocomplexos com Mo. No Esquema 1, permitimos a possibilidade de que ambos os complexos de Mo(V) e Mo(VI) possam ser formados.

O método de extracção descrito na secção experimental leva à precipitação de Al(OH)3 e à separação de Mo como complexos oxalatos. Em contraste, Co é submetido a sulfidização por H2S. Durante este processo, a mudança de cor de violeta para vermelho é seguida pela formação de um precipitado preto. O mecanismo no Esquema 2 foi assumido.

3.6. Mecanismo da Precipitação de CoS

O mecanismo No Esquema 2 assume que o oxalato de cobalto, que exibe uma cor violeta, é formado primeiro. Como resultado da reação subsequente com H2S, um mercapto intermediário com uma cor vermelha é formado e precipitado como CoS (precipitado preto).

Uma simulação da energia e espectros eletrônicos do oxalato de cobalto, sulfeto de cobalto, e o intermediário proposto foi realizado para provar o mecanismo anterior (Tabela 4).

Estrutura Nome Energia (KJ/mol) Simulado absorção visível Comprimento de onda Carboxi arbonyloxy mercapto (intermediário de cobalto) -1188.7 >582,49 nm Oxalato de cobalto -919,04 nm 382,84 nm Sulfureto de cobalto >-1911.836 –

O comprimento de onda deslocado em vermelho do intermediário indica que ele é responsável pela mudança de cor de violeta para vermelho.

Tabela 4

Dados utilizados para a simulação do intermediário de sulfureto de oxalato de cobalto.

Atividade de quebra em direção ao tolueno foi mostrada na Figura 5. A Figura 5 compara a atividade catalítica do catalisador gasto com diferentes cargas de óxido de ferro na fissuração do tolueno. A curva demonstra que a adição de óxido de ferro aumentou a atividade catalítica do catalisador gasto. Além disso, os resultados mostram que a atividade do catalisador gasto não excede 70%, mesmo após 4 horas. Em contraste, a adição de 0,5 wt% de óxido de ferro aumentou a atividade catalítica para 100% após 3 horas. Um aumento adicional na carga de ferro resultou em um aumento na atividade catalítica do catalisador gasto. Entretanto, a adição de 1,5 wt% de óxido de ferro resultou em quase o aumento máximo que foi observado; a adição de maiores quantidades de óxido de ferro resultou em apenas um pequeno excesso na atividade catalítica do catalisador.

Figura 5

Atividade catalítica do catalisador gasto com diferentes cargas de óxido de ferro na fissuração do tolueno.

Estes resultados mostram que o catalisador gasto pode ser utilizado para outros fins. Por conseguinte, a sua reutilização em vez de eliminação poderia ser uma alternativa amiga do ambiente. A adição de uma pequena quantidade de um óxido metálico diferente, como o óxido de ferro, pode aumentar sua atividade catalítica, o que maximiza o benefício do catalisador gasto.

4. Conclusões

As seguintes conclusões podem ser tiradas deste estudo.(1)O ácido oxálico dissolve eficientemente o catalisador gasto estudado a uma concentração de 0,1 mol por grama de catalisador. (2)Um mecanismo para a sulfidação do cobalto foi proposto, e um intermediário foi identificado e confirmado. (3)Todos os metais foram capazes de adsorver o ácido oxálico.(4)S8 é formado durante a precipitação do sulfeto de cobalto. (5)Além dos benefícios econômicos da extração de metais do catalisador gasto, a própria CoS pode catalisar muitas reações. (6)O uso do catalisador gasto como um catalisador para a remoção de um poluente industrial, como o tolueno, foi realizado com sucesso. (7) A atividade catalítica do catalisador gasto no craqueamento do tolueno foi reforçada pela simples impregnação do ferro sobre o catalisador gasto. O catalisador de ferro resultante apresentou alto desempenho e boa atividade catalítica (a atividade resultante atingiu quase 100%).

Acknowledgments

Este trabalho foi financiado pelo Deanship of Scientific Research (DRS) da King Abdulaziz University, Jeddah (Grant no. 1-247-D1432). Os autores, portanto, reconhecem a DRS pelo apoio técnico e financeiro.