Inibição da Corrosão Ácida do Aço por Lamotrigina

Abstract

Inibição da Corrosão da Lamotrigina no Aço em HCl 1,0 M e H2SO4 0,5 M foi estudada por técnicas como perda de peso, polarização e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os resultados indicaram que a lamotrigina é mais competente em HCl do que em H2SO4 e é justificada por micrografias eletrônicas de varredura. A eficiência de proteção aumentou com a concentração do inibidor e diminuiu com a temperatura. O estudo de adsorção revelou a adsorção abrangente de moléculas de lamotrigina na superfície do aço.

1. Introdução

HCl e H2SO4 ácidos são amplamente utilizados em processos como decapagem ácida, limpeza ácida, descalcificação ácida e acidificação de poços de óleo, onde a intenção é remover as escamas e depósitos superficiais mantendo o metal base intacto. Mas os ácidos, após a remoção das escamas e depósitos, invariavelmente atacam o metal precioso levando a conseqüências deletérias da corrosão ácida. O uso de inibidores é o método mais prático para combater isto. Os inibidores são moléculas orgânicas que possuem π-electrões, átomos hetero como azoto, enxofre e oxigénio. Esses inibidores geralmente atuam por adsorção na superfície do metal formando uma fina película protetora. Em meios ácidos, o centro rico em electrões é protonado para se tornar catiónico, ligando-se electrostaticamente a locais catódicos do metal, impedindo assim a reacção catódica. Manchas ricas em elétrons de moléculas não-protonadas encontram locais anódicos reativos, reduzindo assim a reação anódica. Assim, uma molécula orgânica heterocíclica actua de forma abrangente. Recentemente, um esforço considerável tem sido dedicado ao desenvolvimento de novos e eficientes inibidores de corrosão. Descobriu-se que moléculas contendo tanto N quanto S podem reivindicar excelente inibição em comparação com aquelas contendo apenas N ou S . derivados de bis thiadiazole , derivados de tiosemicarbazide , derivados de benzimidazole , e purinas foram verificados como sendo inibidores eficientes para o aço.

A decapagem geralmente ácida é feita a alta temperatura . Nesse caso, a eficiência do inibidor geralmente diminui. Portanto, é importante encontrar um inibidor que seja justo a temperaturas elevadas. O estudo de Tang et al. , Singh e Quraishi mostrou que os tiadiazóis retêm a eficiência da inibição até 45°C, os bistiadiazóis até 65°C, respectivamente, e foi atribuído à quimioadsorção da molécula inibidora na superfície do aço. Oguzie et al. argumentam que os inibidores contendo heteroátomo de enxofre favorecem a quimioterapia, enquanto o nitrogênio favorece a fisisorção, na superfície do aço, em meio ácido .

O que nos fez escolher a lamotrigina, que tem caracteres potenciais para funcionar bem a temperaturas elevadas. Possui cinco átomos de nitrogênio, dois átomos de cloro e dois anéis aromáticos. Estes heteroátomos e π elétrons poderiam ser centros ativos de adsorção. Sendo a lamotrigina uma pequena molécula, facilita as interacções electrónicas da molécula inibidora com o aço e impede os efeitos estéreis . Além disso, a lamotrigina tem uma estrutura bastante plana que facilita a sua adsorção na superfície metálica .

O presente estudo teve como objectivo verificar a capacidade da lamotrigina para proteger o aço a diferentes temperaturas em HCl e H2SO4. Além disso, para verificar a concordância nos resultados por perda de peso, técnicas de Tafel e EIS. Adsorção e fatores termodinâmicos deveriam ser avaliados para estabelecer o mecanismo de adsorção. Imagens microscópicas eletrônicas (SEM) de varredura deveriam ser encaminhadas para confirmar os resultados.

2. Experimental

2.1. Materiais

Copos de aço com composições 0,04% C, 0,35% Mn, 0,022% P, 0,036% S, e o restante sendo Fe (99,55%) foram utilizados em todos os experimentos. Para o método de perda de massa foram utilizados cupons de dimensão 4 cm × 2,5 cm × 0,05 cm e para os métodos de polarização e EIS foram utilizados cupons com uma área exposta de 1 cm2 (o restante é coberto com resina araldite) com haste de 2,5 cm de comprimento. Todos os cupons foram raspados com papel esmerilado (grau nº: 220, 400, 600, 800 e 1200), lavados com água destilada, desengraxados com acetona e secos à temperatura ambiente. Os meios corrosivos 1,0 M de soluções de HCl foram preparados com HCl de grau AR e água bidestilada.

Lamotrigina, também conhecida como Lamictal (nome IUPAC: 6-(2,3-diclorofenil)-1,2,4-triazina-3,5-diamina), é um medicamento anticonvulsivo utilizado no tratamento da epilepsia e distúrbio bipolar. É também usado como coadjuvante no tratamento da depressão, embora este seja considerado um uso não indicado no rótulo. As estruturas da lamotrigina são apresentadas na Figura 1.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figura 1

(a) 2D e (b) Estrutura 3D do Lamotrigine.

2.2. Métodos

2.2.1. Medidas de Perda de Peso

Medidas de Perda de Peso foram realizadas por imersão de amostra de aço em copo de vidro contendo 100 cm3 de meios corrosivos (1,0 M HCl e 0,5 M H2SO4) sem e com diferentes concentrações de inibidor. Após um período de imersão de 4 h, a amostra foi retirada e bem lavada com água destilada, seca, pesada com precisão usando balança digital (precisão: ±0,1 mg, modelo nº: AA-2200, fabricado pela Anamed Instruments Pvt. Limited, MIDC, Navi Mumbai 400706, Índia). Para avaliar o efeito da temperatura na eficiência de inibição da lamotrigina, foram realizadas experiências a 30, 40, 50, e 60°C. Um termostato digital (±0,5°C de precisão) foi usado para manter a temperatura. Todos os experimentos de corrosão foram realizados tanto em condições aeradas como estáticas. Cada medição foi repetida três vezes para reprodutibilidade, e um valor médio foi relatado.

2.2.2. Medidas eletroquímicas

As medidas eletroquímicas foram realizadas no analisador eletroquímico CHI 660C (fabricado pela CH Instruments, Austin, EUA) a 30°C. A célula é composta por três eletrodos, a saber, o eletrodo de trabalho (aço), o contra-eletrodo (platina) e o eletrodo de referência (SCE). Foi dado um tempo de imersão de 30 minutos para permitir a estabilização do potencial do circuito aberto (OCP). Cada experimento foi repetido por três vezes e um valor médio foi relatado. Todos os potenciais relatados foram com respeito ao SCE. Para as medidas de Tafel, as curvas de potencial-corrente foram escaneadas de -0,2 V a +0,2 V em relação ao potencial em circuito aberto (PCO) a uma taxa de varredura constante de 0,01 V seg-1. Parâmetros de corrosão como potencial de corrosão (), corrente de corrosão (), inclinação catódica de Tafel (), e inclinação anódica de Tafel () foram calculados a partir do software instalado no instrumento.

Medidas de impedância foram realizadas usando sinal AC com amplitude de 5 mV em OCP na faixa de frequência de 100 KHz a 10 mHz. Os dados de impedância foram ajustados ao circuito equivalente mais apropriado utilizando o software ZSimp Win 3.21. Os parâmetros de impedância foram obtidos a partir de parcelas Nyquist.

2.2.3. Estudos de Morfologia de Superfície

Micrografias eletrônicas de varredura de superfície de aço imersas em HCl 1,0 M e H2SO4 0,5 M contendo lamotrigina 2,5 mM, a 30°C, foram tomadas usando microscópio eletrônico de varredura (JEOL, JSM 6400).

3. Resultados e Discussão

3,1. Estudos de Perda de Massa

Os valores de eficiência percentual de proteção (%) obtidos a partir do experimento de perda de peso para a corrosão do aço em HCl 1,0 M e H2SO4 0,5 M na presença de diferentes concentrações de lamotrigina são apresentados na Tabela 1. A % foi calculada a partir da seguinte relação: onde e são perdas de peso de aço na ausência e presença de inibidor.

3.1.1. Efeito da Concentração Inibidora

A variação de % com a concentração de lamotrigina, a 30°C é mostrada na Figura 2. É evidente pela figura que a lamotrigina tem uma notável capacidade de proteção, tanto em HCl como em H2SO4. Ela mostrou aumento apreciável em % com concentração até 2,5 mM, tanto para HCl quanto para H2SO4, depois disso, um aumento marginal. Em qualquer temperatura selecionada, no HCl ou no H2SO4, % aumentou com concentração de inibidor, o que sugere magnitude de adsorção e cobertura superficial por inibidor aumenta com concentração de inibidor .

Figura 2

Variação da eficiência de inibição com concentração de inibidor, a 30°C.

3.1.2. Efeito da temperatura

Variação de % com a temperatura é mostrado na Figura 3 que indicou que %, para ambos os ácidos, diminuiu com o aumento da temperatura. Isto sugere dessorção de moléculas inibidoras previamente adsorvidas, da superfície do aço, a temperatura elevada, indicando adsorção física de moléculas inibidoras. A qualquer temperatura, % está na ordem de HCl > H2SO4.

(a)

(b)

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Figura 3

Variação de % com temperatura para o aço em 1.0 M HCl e 0,5 M H2SO4 em presença de diferentes concentrações de inibidor.

3,2. Estudos de Polarização

O comportamento de polarização do aço imerso em 1,0 M HCl e 0,5 M H2SO4 a 30°C na ausência e presença de diferentes concentrações de lamotrigina é mostrado na Figura 4. Os parâmetros eletroquímicos como potencial de corrosão (), densidade da corrente de corrosão (), inclinação catódica de Tafel (), inclinação anódica de Tafel () e eficiência de inibição percentual de acordo com estudos de polarização (%) estão listados na Tabela 2. A % foi calculada a partir da seguinte relação: onde e são as densidades da corrente de corrosão na ausência e presença do inibidor, respectivamente. Os resultados apontam principalmente para o seguinte: (a) diminuiu com o aumento da concentração do inibidor na ordem HCl < H2SO4 que reitera que a lamotrigina é mais eficaz no HCl. (b) o valor foi deslocado para um potencial menos negativo (nobre). Tem sido relatado que um composto pode ser classificado como anódico ou inibidor do tipo catódico com base no deslocamento do valor. Se o deslocamento dentro for maior que 85 mV, em direção ao anodo ou catodo com referência a branco, então um inibidor é categorizado como inibidor do tipo anódico ou catódico. Caso contrário, o inibidor é tratado como um tipo misto. Em nosso estudo, o deslocamento máximo em valor foi em torno de 65 mV, indicando que a lamotrigina é um inibidor do tipo misto, em ambos os ácidos. c) e os valores mudaram em relação à solução livre de inibidores, para ambos os ácidos que reiteram que a lamotrigina é um inibidor de tipo misto. Os valores obtidos em % estão de acordo com os valores em %.

(a)

(b)

(a)
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3,3. Estudos EIS

Espectros de impedância eletroquímica para aço em 1,0 M HCl e 0,5 M H2SO4 sem e com diferentes concentrações de inibidor de lamotrigina a 30°C são apresentados como gráfico de Nyquist na Figura 5. O diâmetro do semicírculo aumentou com a concentração de inibidor e é significativo no HCl, reflete a eficácia do inibidor . Um modelo de circuito equivalente foi proposto para se ajustar e analisar os dados do EIS (Figura 6) . Os parâmetros do EIS calculados de acordo com o circuito equivalente estão listados na Tabela 2. Popova et al. disseram que a soma da resistência de transferência de carga () e da resistência de adsorção () é equivalente à resistência de polarização (). A eficiência de inibição (%) foi calculada usando a seguinte equação: onde e são valores de resistência de polarização em presença e ausência do inibidor. A tabela 2 revelou que os valores aumentaram e os valores de capacitância diminuíram com a concentração do inibidor para ambos os ácidos. A diminuição da capacitância, que pode resultar de uma diminuição da constante dielétrica local e/ou aumento da espessura da dupla camada elétrica, sugere que as moléculas inibidoras atuam por adsorção na interface metal/solução. Isto indica a formação de uma película de superfície sobre o aço. A % obtida está em boa concordância com a % e a %.

(a)

(b)

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Figura 5

Nyquist plot para aço em 1.0 M HCl e 0.5 M H2SO4 em presença de diferentes concentrações de inibidor de lamotrigina a 30°C.
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Figura 6

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Circuito equivalente utilizado para interpretar os resultados do EIS.
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3.4. Estudo de Morfologia da Superfície

SIM foram referidas imagens para verificar a protecção da superfície do aço por inibidor. As imagens SEM de placa de aço imersa em HCl 1,0 M e H2SO4 0,5 M na ausência e presença de concentração de 2,5 mM de lamotrigina, a 30°C, são apresentadas na Figura 7. As imagens SEM de aço em 1,0 M HCl ou 0,5 M H2SO4 exibem uma superfície rugosa com inúmeros buracos, vazios e canais e tem uma superfície gravada com várias profundidades de indentação. Estas são essencialmente devidas à lavagem de produtos de corrosão solúveis da superfície metálica. As manchas esbranquiçadas/gray vistas em poucos locais são produtos de corrosão. Isto revela a gravidade da corrosão causada por 1,0 M HCl e 0,5 M H2SO4. A imagem SEM do aço em H2SO4 protegido de lamotrigina mostra melhores condições de superfície com poucas imperfeições de menor profundidade e sem manchas brancas. A imagem SEM do aço em HCl protegido de lamotrigina foi menos corroída e manteve a superfície lisa e vítrea. As melhores condições de superfície estão na ordem HCl > H2SO4.

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> Figura 7

SEM visuais de aço em 1.0 M HCl e 0,5 M H2SO4 na ausência e presença de 2,5 mM de lamotrigina. (a) ausência de inibidor em 1,0 M HCl, (b) 0,5 M H2SO4, (c) 2,5 mM lamotrigina em HCl, e (d) 2,5 mM lamotrigina em H2SO4.

3,5. Isoterma de adsorção

Isoterma de adsorção dá informações suficientes sobre a interação das moléculas inibidoras com o aço. A cobertura de superfície () definida como %/100 (Tabela 1) foi testada por ajuste a várias isotermas de adsorção como Langmuir, Temkin, Freundlich e Flory-Huggins. No entanto, o melhor ajuste foi obtido com a isoterma de Langmuir. De acordo com a isoterma de Langmuir, a cobertura superficial está relacionada com a concentração de inibidores () pela seguinte equação : onde é constante de equilíbrio para o processo de adsorção. O gráfico de versus produz uma linha reta (mostrado na Figura 8) com coeficiente de regressão próximo a 1 sugere que a adsorção obedece à isoterma de Langmuir. Os valores podem ser calculados a partir da intercepção de linha no eixo e está relacionado à mudança de energia livre padrão de adsorção () da seguinte forma: onde é constante de gás molar (8,314 J K-1 ), é temperatura absoluta (K), e o valor 55,5 é concentração de água em mol dm-3 em solução. Os valores obtidos e os valores estão listados no Quadro 3. O valor negativo e alto garante espontaneidade de adsorção, estabilidade do filme adsorvido e, portanto, melhor eficiência de inibição . Em nosso estudo, valores negativos e altos ficaram na ordem de HCl > H2SO4, significando que Ziprasidona é mais eficiente em HCl. valor de -20 kJ mol-1 ou menor indica interação eletrostática (fisisorção), enquanto aqueles em torno de -40 kJ mol-1 ou maior são geralmente aceitos para formar um tipo de ligação coordenada (quimiosorção) . Em nosso estudo, o valor de -33 kJ mol-1, tanto para HCl quanto para H2SO4, que é um intermediário, indica que a adsorção envolve mistura de fisisorção e quimioabsorção.

(a)

(b)

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(b)

4. Conclusão

(i)A lamotrigina é um inibidor eficaz tanto em HCl como em H2SO4, mas permanece ligeiramente melhor em HCl. Isto foi explicitamente apoiado por todos os métodos empregados no presente estudo.(ii)A eficiência da inibição aumentou com a concentração e diminuiu com a temperatura (iii)A lamotrigina é um inibidor de tipo misto.(iv)O estudo de adsorção e termodinâmica mostrou mistura de quimiorção e fisisorção do inibidor.