Materiais 2D: Uma introdução aos materiais bidimensionais

Materiais à escala nanométrica

A base da tecnologia é a compreensão dos sistemas materiais. As propriedades específicas dos materiais são necessárias dependendo da aplicação. Por exemplo, a condutividade eléctrica do cobre é explorada para construir circuitos, a resistência à compressão do betão é necessária para criar arranha-céus e a durabilidade e maleabilidade da borracha vulcanizada é importante para os pneus de automóveis. Quanto mais entendemos sobre as propriedades de um material, mais podemos empurrar a tecnologia.

Quando pensamos sobre as propriedades de um material, muitas vezes pensamos que elas se baseiam apenas naquilo de que o material é feito. O metal conduz eletricidade porque seus átomos são mantidos juntos com ligações metálicas – que deixam os elétrons livres para derivar através do material quando um campo elétrico é aplicado. O concreto é forte porque contém cimento que prende rigidamente pedaços incompressíveis de areia e cascalho. A borracha vulcanizada é maleável, mas ainda assim durável, porque é feita de cadeias de polímeros flexíveis que estão firmemente unidas entre si.

No entanto, há algo mais que pode afectar a forma como um material se comporta: o seu tamanho. Isto é especialmente verdade para alguns materiais quando as suas dimensões são reduzidas à escala nanométrica (ou seja, o seu tamanho pode ser razoavelmente expresso em nanómetros – geralmente menores do que algumas centenas de nanómetros e inferiores a um nanómetro). Condutividade elétrica, reatividade química, propriedades mecânicas e até mesmo a forma como um material interage com a luz podem mudar na nanoescala.

Como a nossa capacidade de criar e estudar nanomateriais progrediu, novas propriedades fascinantes e inesperadas estão sendo descobertas. Isto abriu caminhos completamente novos para tecnologias futuras que dependem do tamanho de um material, bem como das suas propriedades a granel. Estamos verdadeiramente a entrar na era da nanotecnologia.

O que são materiais 2D?

Os nanomateriais podem ser amplamente classificados pelo número total das suas dimensões nanoscópicas:

• Se as três dimensões de um material fossem nano-dimensionais, este seria chamado de material 0D (zero-dimensional), mais vulgarmente conhecido como nanopartícula.
• Se as duas dimensões de um material são nano-dimensionais, com a outra dimensão muito maior (muito parecida com um pedaço de fio encolhido até um tamanho minúsculo), então este é um material 1D ou ‘nanotubo/nanowire’.
• Se apenas uma dimensão é nanométrica, seria um material 2D – semelhante a uma folha grande, mas muito fina (como um pedaço de papel).
• Finalmente, se um material não tem dimensões suficientemente pequenas para ser considerado nanométrico, então não é um nanomaterial. Em vez disso, deve ser referido como um material ‘a granel’, e é com esta classe que lidamos no nosso dia-a-dia.

A tabela abaixo dá uma explicação simplificada.

Número de Dimensões Nanoscópicas	Classificação	Exemplo
	Bulk	Qualquer coisa que se possa ver a olho
	2D (nanotubo)	Graphene
	1D (nanotubo ou nanofios)	Nanotubo de carbono
	0D (nanopartícula)	> Quantum dot

Com materiais 2D, muitas vezes é possível reduzir a espessura do material até um único átomo. Este é o caso do material 2D mais conhecido – o grafeno – e é onde ocorrem as mudanças mais interessantes nas propriedades.

Nanotubos de carbono de £150

Exemplos de materiais 2D

Graphene foi o primeiro material 2D ‘moderno’ a ser isolado em 2004 . Desde então, houve literalmente centenas de outros exemplos , com uma extensa gama de propriedades. Abaixo estão vários que estão sendo ativamente pesquisados.

Graphene e nitreto de boro hexagonal

Graphene é uma malha hexagonal de átomos de carbono com ligação covalente com apenas um átomo de espessura (cerca de 0,14 nm). É um semimetal (as suas bandas de condução e valência são ambas de toque). A estrutura única da banda do grafeno significa que os elétrons se movem através dele a velocidades extremamente altas (cerca de 1/300 da velocidade da luz), dando-lhe propriedades fascinantes – tais como condutividade térmica sem paralelo.

Pó de grafeno de £123

Opticamente transparente, o grafeno absorve apenas 2% da luz visível incidente e tem a maior resistência à tração de qualquer material. Uma única monocamada de grafeno, com apenas 0,3 nm de espessura, seria capaz de suportar o peso de uma bola de futebol. (figura da bola de futebol em monocamada)

Nitreto de boro hexagonal (h-BN) é um isomorfo de grafeno (tem a mesma aparência cristalográfica), mas tem átomos de boro e nitrogênio ao invés de carbono. Ao contrário do grafeno, é um isolante de banda larga.

Nitreto de boro hexagonal de £395

Dicalcogenetos metálicos de transição (TMDCs)

Dicalcogenetos metálicos de transição (comumente chamados de TMDCs) têm a fórmula química MX2, onde M é um metal de transição (como molibdénio (Mo) ou tungsténio (W)) e X é um calcário (como enxofre (S), selénio (Se) ou telúrio (Te)). Os TMDCs a granel são materiais van der Waals, sendo cada camada de três átomos de espessura, consistindo da camada metálica colada entre duas camadas de calcogênio.

TDMCs podem assumir várias estruturas cristalinas. A mais comum é a fase 2H com simetria trigonal, o que resulta em características semicondutoras como as possuídas por MoS2, WS2, MoSe2. Estes semicondutores têm um bandgap indirecto quando estão a granel. Para os monocamadas, o bandgap torna-se directo e no espectro visível, tornando-os atractivos para a optoelectrónica. As mobilidades de carga de ~100-1000 cm2V-1s-1 fazem deles uma escolha popular para transistores 2D. Outra estrutura possível é a fase metálica 1T, que é o polimorfo mais estável do WTe2.

Cristais únicos de ditellurido de tungstênio de £396,60

Fosforeno

Fosforeno é uma camada única de fósforo preto – uma alotrópica estável e em camadas de fósforo elementar. É um semicondutor de banda direta com uma estrutura alveolar enrugada. O bandgap pode ser afinado em toda a região visível empilhando camadas umas em cima das outras. Possui boa mobilidade de carga (~1000 cm2V-1s-1), o que o torna adequado para dispositivos optoeletrônicos e transistores. A estrutura corrugada do fósforo significa que suas propriedades podem variar significativamente, dependendo da direção em que o material é medido.

Cristais individuais de fósforo preto de £396

Xenes

Monolayers de silício (siliceno), germânio (germanene) e estanho (stanene), são colectivamente conhecidos como Xenes (seguindo a convenção de nomes do grafeno). Eles têm uma estrutura hexagonal semelhante à do grafeno, mas são afivelados em graus variados. Ao contrário do grafeno, não podem ser esfoliados a partir de material a granel e devem ser cultivados epitaxialmente num substrato, e geralmente mantêm uma forte interacção com esse substrato. Embora ainda muito incipientes, as aplicações potenciais variam de transistores de efeito de campo a isoladores topológicos.

Recentemente, análogos 2D de antimônio e bismuto (antimômenos e bismuteno, respectivamente) também têm sido cultivados. O bismuto mostra potencial para aplicações magneto-electrónicas .

Como fazemos materiais 2D?

É possível pegar em qualquer material e afiná-lo (até ter uma espessura de apenas alguns átomos) para criar um material 2D. No entanto, muitos materiais (por exemplo, diamantes) têm ligações químicas orientadas em 3 dimensões, por isso o desbaste do material requer o corte dessas ligações – deixando-as ‘penduradas’. Um material 2D criado desta forma terá uma alta densidade de ligações de pendular, que são quimicamente e energeticamente instáveis, e pode forçar o material a reorganizar a sua estrutura para baixar a sua energia superficial.

Outra alotopo de carbono – grafite – tem fortes ligações químicas apenas ao longo dos planos dentro do material a granel. Estes planos são empilhados uns sobre os outros e mantidos juntos pela fraca interação van der Waals, e assim podem ser separados sem deixar nenhuma ligação pendular. No caso da grafite, um único plano é chamado de grafeno. A maioria dos materiais 2D em estudo pertence portanto à classe mais ampla de materiais em camadas (ou materiais van der Waals).

Existem dois métodos para fazer materiais 2D:

i) De cima para baixo (comece com um material a granel e torne-o mais fino)

ii) De baixo para cima (comece com os ingredientes atómicos e monte-os juntos)

Em cada uma destas abordagens existem várias subcategorias, cada uma com as suas próprias vantagens e desvantagens – explicadas abaixo.

Top-down

• Exfoliação mecânica – Comumente conhecido como o ‘método Scotch-tape’, foi usado pela primeira vez para criar grafeno monocamada. Um pedaço de fita adesiva é aplicado na superfície de um material em camadas e depois descascado, retirando flocos (consistindo de um pequeno número de camadas) com ele. A fita pode então ser pressionada sobre um substrato para transferir os flocos para estudo. O rendimento da monocamada deste processo é baixo (os flocos obtidos são na sua maioria multicamadas), sem qualquer controle sobre o tamanho e a forma. Contudo, o tamanho dos flocos de monocamada que podem ser produzidos é razoável (desde poucos microns até ~100 microns) e a qualidade das monocamadas é excelente – com muito poucos defeitos devido à falta de processamento químico envolvido.

  É também uma técnica adequada para todos os materiais van der Waals. Por estas razões, a esfoliação mecânica permanece popular para estudos em laboratório, mas não é escalável para integração em novas tecnologias.

  

Cristais individuais de selenieto (II) a partir de £397.10

• Esfoliação líquida – Outro método mecânico, a esfoliação líquida envolve o uso de um solvente orgânico como meio para transferir a força mecânica para o material em camadas (muitas vezes sob a forma de pó) suspenso no líquido. A sonicação provoca a aplicação de tensão de tração sobre as camadas, forçando a sua separação. Para melhorar o rendimento da monocamada, existem variações – tais como a introdução de íons reativos (entre as camadas de material que criam bolhas de hidrogênio) que afastam as camadas, ou que misturam rapidamente a solução para criar força de cisalhamento adicional nas camadas.

  Este método é altamente escalável, mas tem vários inconvenientes. O rendimento da monocamada é novamente geralmente baixo, e os flocos são frequentemente de tamanho inferior a 100 nm (devido às forças aplicadas que os separam). Os flocos resultantes também podem ter uma alta densidade de defeitos e solvente residual quando removidos da solução, tornando-os inadequados para muitas aplicações optoeletrônicas.

  

Dissulfureto de molibdênio em pó a partir de £168.20

Bottom-up

• Depósito químico de vapor – Este processo envolve a passagem de um ou mais gases precursores (que geralmente contêm os ingredientes atómicos da película requerida) através de um forno aquecido, onde reagirão juntos ou com um substrato e formarão uma fina camada do material requerido. Este processo tem sido aplicado com sucesso no cultivo de grafeno e TMDCs. Vários parâmetros (tais como pressões e composições de gás, temperatura e tempos de reação) precisam ser controlados, pois afetarão a espessura, qualidade e composição dos filmes. Embora este processo seja mais complexo e caro que a maioria das técnicas top-down, é altamente escalável, e a qualidade dos filmes produzidos aproxima-se da das camadas esfoliadas mecanicamente.

• Síntese química baseada em soluções – Uma vasta variedade de técnicas tem sido desenvolvida para sintetizar materiais 2D através de técnicas químicas húmidas. Estas incluem reacções químicas a altas temperaturas em solução, crescimento mediado pela interface (as reacções ocorrem apenas na superfície de um líquido), fusão de nanopartículas em nanopartículas maiores, e muitas mais. Cada método é particularmente bem adaptado a um certo tipo de material 2D, e tudo, desde grafeno e TMDCs a metais monocamada, pode ser sintetizado usando a técnica apropriada.

  O tamanho lateral dos flocos produzidos por estes métodos é geralmente pequeno (<100 nm), e as técnicas compartilham o mesmo problema residual de solvente que a esfoliação líquida. Entretanto, para certas aplicações, a escalabilidade, baixo custo e versatilidade destas técnicas faz da síntese química o melhor método para produção em larga escala.

Por que os materiais 2D são diferentes dos materiais a granel?

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Este facto resume-se a três razões:

1. Remoção das interacções van der Waals – Um material a granel em camadas consiste em muitos planos covalentemente ligados entre si por fracas interacções van der Waals. Quando uma força é aplicada a um material, estas forças van der Waals podem ser facilmente superadas e o material quebra – fazendo-o parecer fraco. Por outro lado, as ligações covalentes que mantêm os átomos juntos nas camadas são na verdade muito fortes. Uma monocamada só terá ligações covalentes. Ao remover os “elos fracos” do material, ele parece tornar-se muito mais forte. Por exemplo, o grafeno tem uma resistência à tração 1000 vezes maior que o grafite, e enquanto um lápis de grafite pode ser facilmente quebrado, o grafeno é mais de 100 vezes mais forte que o aço.

   

1. Um aumento na razão área-volume superficial – A razão área-volume superficial de um material define quanto dele está exposto ao seu ambiente. Isto é importante para as reacções químicas – quanto mais reagente estiver em contacto com o material, mais rapidamente a reacção pode ocorrer, pelo que os materiais 2D tendem a ser mais reactivos aos seus homólogos a granel. Isto também torna os materiais 2D mais sensíveis ao seu ambiente, um efeito que é explorado para sensores baseados em materiais 2D.

   

1. Confinamento de elétrons em um plano – As propriedades eletrônicas e ópticas de um material dependem de sua estrutura de banda eletrônica. Isto descreve como os elétrons se movem através do material, e é o resultado da periodicidade da sua estrutura cristalina. Quando um material passa de granel a 2D, a periodicidade é removida na direção perpendicular ao plano, o que pode mudar muito a estrutura de banda. As estruturas em banda modificadas são responsáveis pela condutividade extremamente elevada do grafeno e pela fluorescência da monocamada MoS2.

   

   Um outro efeito do confinamento dimensional é a redução da peneiração dielétrica entre elétrons e furos em semicondutores. Quando há menos material para peneirar o campo elétrico, haverá um aumento na interação Coulomb e excitons mais fortemente ligados – tornando-os mais estáveis do que os excitons encontrados em materiais a granel. Se os excitões são confinados num plano que é mais fino que o seu raio Bohr (como é o caso de muitos semicondutores 2D), o confinamento quântico resultará num aumento da sua energia em relação aos excitões a granel, alterando o comprimento de onda da luz que absorvem e emitem.

   A sua energia pode ser um pouco afinada alterando o número de camadas no material 2D (ou seja, uma estrutura de bilayer absorverá/emitirá menos luz de energia que uma monocamada). Contudo, isto também pode afectar a estrutura da banda, resultando em alterações a outras propriedades também (por exemplo, o MoS2 do bílis torna-se não-emissivo em comparação com uma monocamada devido a alterações na estrutura da banda electrónica).

Aplicações de materiais 2D

A alteração das propriedades, causada por uma redução na dimensionalidade dos materiais 2D, significa que estes são frequentemente bem adequados para aplicações onde o material a granel seria inadequado. Abaixo está uma lista de algumas das aplicações mais promissoras.

• Transistores e sensores

Transistores de efeito de campo (FETs) foram fabricados a partir de uma variedade de materiais 2D semicondutores, tais como TMDCs e fósforo preto . A sua boa mobilidade de carga e as suas limitações moderadas fazem deles bons candidatos para esta aplicação.

O nitreto de boro hexagonal é frequentemente utilizado como dieléctrico de porta. Apesar de sua falta intrínseca de bandgap, o grafeno também tem sido usado como canal ativo em transistores, abrindo um bandgap com métodos como estados de borda de engenharia, doping químico ou aplicação de campos elétricos.

Uma vantagem dos materiais 2D em relação ao silício convencional é sua flexibilidade inerente. Em combinação com substratos adequados, os materiais 2D podem ser usados para criar circuitos flexíveis. Embora ainda existam alguns problemas com a produção em larga escala de camadas 2D de alta qualidade que seriam necessárias para a indústria eletrônica, os transistores continuam sendo uma das aplicações mais promissoras. Os sensores baseados em FET foram fabricados a partir de TMDCs 2D que podem detectar uma gama de produtos químicos na faixa de peças por milhão ou melhor, incluindo trietilamina, óxido nítrico, amônia e dióxido de nitrogênio, medindo as mudanças de condutância quando expostos a esses produtos químicos.

Platina FET Test Chips, apenas £149

• Fotodetectores

Muitos TMDCs (por exemplo, MoS2, MoSe2, WS2 e WSe2) e fósforo preto têm uma faixa na região óptica ou quase infravermelha e boas características de transporte de carga. Uma única monocamada de TMDC (< 1nm de espessura) pode absorver até 10% da luz visível incidente , equivalente a aproximadamente 100nm de silício. Devido à fina espessura das monocamadas, esta absorção não é suficiente para a fotovoltaica de alta eficiência. No entanto, elas podem ser fabricadas em fotodetectores de alta eficiência. Um dispositivo fabricado a partir de uma monocamada de MoS2 esfoliada mecanicamente atingiu uma sensibilidade de ~103 A/W na faixa espectral de 400nm-680nm, enquanto que combinando MoS2 com grafeno em uma heteroestrutura a sensibilidade atingiu 108 .

• Eléctrodos de bateria

Electrodos para baterias de íons e supercapacitores requerem materiais condutores de eletricidade com alta área de superfície para armazenar altas densidades de íons. Graphene tem recebido alguma atenção como possível sucessor dos eléctrodos de grafite devido à sua maior relação superfície/massa, maior condutividade, maior resistência mecânica e flexibilidade, o que poderia levar a baterias mais fortes, mais leves, com maiores densidades de energia e tempos de carga mais rápidos. O 2D MoS2 também tem recebido muita atenção como um possível eletrodo. Embora seja semicondutor na sua estrutura cristalina 2H mais estável, pode ser preparado de tal forma (geralmente por esfoliação química) que adota uma fase 1T metálica. Eletrodos formados a partir de monocamadas de 1T empilhadas têm demonstrado maiores densidades de potência e energia que os eletrodos baseados em grafite .

• Isoladores telológicos

Isoladores telológicos (TIs) são materiais que se comportam como isoladores, exceto em suas bordas onde podem conduzir elétrons com alta eficiência. Os elétrons com giros opostos percorrem as bordas em direções opostas. Os TIs podem encontrar aplicações práticas em dispositivos electrónicos e spintrónicos de baixa potência (onde o spin de electrões é utilizado para codificar informação ou melhorar o desempenho do dispositivo). Espera-se que os Xenes (em particular o bismuteno e o estanino) actuem como IST . O TMDC WTe2 pode ser comutado entre isolador topológico e supercondutor com campo elétrico .

• Valleytronics

Valleytronics utiliza uma propriedade de portadores de carga em alguns TDMCs (por exemplo, MoS2, WS2) chamada ‘polarização do vale’. Esta propriedade está ligada ao spin e ao momento angular do elétron e do furo. A excitação óptica polarizada permite a excitação selectiva de um determinado vale e, por conseguinte, de portadores de um spin específico. Este grau adicional de liberdade abre o potencial para criar novos dispositivos optoeletrônicos para processamento e armazenamento de dados. Valleytronics é abordada com mais detalhes aqui.

1. Efeito de campo elétrico em filmes de carbono atomicamente finos, KS. Novoselov et al., Science, 306, 666-669 (2004)
2. Materiais bidimensionais a partir de esfoliação computacional de alto rendimento de compostos experimentalmente conhecidos, N. Mounet et al., Nature Nanotechnology, 13, 246-252 (2018)
3. Medição das Propriedades Elásticas e Resistência Intrínseca de Grafeno Monocamada, C. Lee et al, Science, 321, 385-388 (2008)
4. Epitaxial Growth and Air-Stability of Monolayer Antimonene on PdTe2, X. Wu et al., Advanced Materials, 29, 1605407 (2017)
5. Bismuteno em um substrato de SiC: Um candidato para um material de Hall de spin quantum de alta temperatura, F. Reis et al., Science, 357, 287-290 (2017)
6. Propriedades magneto-electrónicas do bismuteno, SC. Chen et al., New J. Phys., 20, 062001 (2018)
7. Transistores MoS2 de camada única, B. Radisavljevic et al, Nanotecnologia da Natureza, 6, 147-150 (2011)
8. Transistores de efeito de campo de fósforo negro, L. Li et al, Nature Nanotechnology, 9, 372-377 (2014)
9. Transistores Ambipolares de Fósforo Negro Flexível, Circuitos e Demodulador AM, W. Zhu et al, Nano Lett., 15, 1883-1890 (2015)
10. Sensor de vapor químico com Monolayer MoS2, F. Perkins et al., Nano Lett.., 13, 668-673 (2013)
11. Fabricação de Transistores de Efeito de Campo MoS2 de Camadas Únicas e Multicamadas para Sensoriamento de NO à Temperatura Ambiente, H. Li et al., Small, 8, 63-67 (2012)
12. Comportamento Sensorial de Transistores MoS2 de Camada Fina Atomicamente Fina, D. Late et al, ACS Nano, 7, 4879-4891(2013)
13. Absorção Extraordinária da Luz Solar e Um Nanômetro Fotovoltaico Espesso Usando Materiais de Camadas Monoidimensionais, M. Bernardi et al., Nano Lett., 13, 3664-3670 (2013)
14. Fotodetectores ultra-sensíveis baseados em camadas monoidimensionais MoS2, O. Lopez-Sanchez et al, Nature Nanotechnology, 8, 497-501 (2013)
15. Ultrahigh-Gain Photodetectors Based on Atomically Thin Graphene-MoS2 Heterostructures, W. Zhang et al., Scientific Reports, 4, 3826 (2014)
16. Liquid-Mediated Dense Integration of Graphene Materials for Compact Capacitive Energy Storage, X. Yang et al, Science, 341, 534-537 (2013)
17. Towards ultrahigh volumetric capacity: graphene derived highly dense but porous carbons for supercapacitors, Y. Tao et al., Scientific Reports, 3, 2975 (2013)
18. An Advanced Lithium-Ion Battery Based on a Graphene Anode and a Lithium Iron Phosphate Cathode, J. Hassoun et al, Nano Lett., 14, 4901-4906 (2014)
19. Nanohetas metálicas de fase 1T MoS2 como materiais de eléctrodos supercapacitores, M. Acerce et al., Nature Nanotechnology, 10, 313-318 (2015)
20. Folhas de Xene bidimensionais afiveladas, A. Molle et al, Nature Materials,16, 163-169 (2017)
21. Supercondutividade induzida por porta num isolador topológico monocamada, E. Sajadi et al., Science, 362, 922-925 (2018)
22. Supercondutividade eléctrica de baixa densidade num isolador topológico monocamada, V. Fatemi et al., Science, 362, 926-929 (2018)

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