Um detector de raios X de película fina sensível e robusto usando díodos perovskite em camadas 2D

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Aqui, projetamos um novo tipo de dispositivo de filme fino em configuração de junção p-i-n com fase bidimensional (2D) Ruddlesden-Popper (RP) em camadas perovskite (BA)2(MA)2Pb3I10 (Pb3) (Fig. 1A) para detectar eficientemente os fótons de raios X. Como ilustrado na Fig. 1A, o dispositivo utiliza uma estrutura de óxido de estanho tipo índio (ITO)/ contacto tipo p/2D RP filme fino/ contacto/ouro tipo n, onde escolhemos o poli (PTAA) como contacto tipo p e o C60 como contacto tipo n. A medida de dispersão de raios X (GIWAXS) de incidência de pastagem sincrotrônica, mostrada na Fig. 1B, confirma ainda mais a orientação cristalina superior e preferencial na película fina 2D RP (13, 14). Para avaliar a viabilidade dos perovskites como um detector de radiação, calculamos o coeficiente de absorção linear de raios X (μl) em função da energia incidente (detalhes podem ser encontrados em Materiais e Métodos) para nossos RPs 2D, perovskites com tri-iodeto de chumbo metilamônico 3D (MAPbI3), e silício (Si) e plotá-los na Fig. 1C. O coeficiente de absorção destes materiais perovskitas é, em média, 10 a 40 vezes superior ao do silício para raios X duros. Note que o μl para perovskites 2D e 3D são semelhantes; isto sugere que a presença dos grandes orgânicos nos perovskites 2D não afeta os coeficientes de absorção de raios X, que são dominados pelos elementos pesados. Aproveitando a forte absorção de raios X nos materiais perovskites (fig. S1), testamos então o detector de filme fino p-i-n sob raios X. As camadas absorvedoras de raios X 2D RP são fabricadas com abordagem de fundição a quente (14-16) que formaram uma película fina altamente cristalina para conseguir um melhor transporte e coleta de carga através dos dois eletrodos (17).

Figure 1 (D a F) resume o desempenho do detector feito com a película fina RP 2D de 470 nm quando medindo no escuro e sob feixe sincrotrônico com uma energia mono de 10.91 keV e um fluxo de fótons de 2,7 × 1012 contagens de fótons por centímetro quadrado por segundo (Ct cm-2 s-1) (a calibração do fluxo de fótons de raios X é descrita em Materiais e Métodos). Como referência, também medimos o diodo de silício comercial p-i-n (600 μm de espessura) sob a mesma condição. As características de densidade e tensão de corrente (J-V) no escuro e sob exposição aos raios X, como plotado na Fig. 1D, são usadas para descrever as respostas dos dispositivos. Beneficiando do desenho da junção p-i-n, a densidade da corrente escura para o dispositivo RP 2D é tão baixa quanto 10-9 A cm-2 em polarização zero e 10-7 A cm-2 em -1 V, o que se traduz numa alta resistividade escura de 1012 ohm-cm proveniente do diodo, devido às eficientes camadas de bloqueio da corrente escura. Note que a resistividade escura intrínseca do material é calculada em 5 × 1012 ohm-cm pelo regime de injecção prévia (fig. S2). Uma vez que os dispositivos são expostos à fonte de raios X, o dispositivo RP 2D mostra um aumento gigantesco na densidade da corrente induzida por raios X (JX) com polarização zero (curto-circuito), quatro ordens de magnitude superior à corrente escura (Fig. 1D). Como comparação, colocamos o dispositivo Si sob a mesma condição de exposição aos raios-x que só produz um aumento de duas ordens de magnitude em JX (Fig. 1D, preto). Notavelmente, os dispositivos Pb3 estão livres de histerese no escuro e sob a iluminação de raios X (Fig. S3). O dispositivo RP 2D também gera uma grande tensão de circuito aberto (COV) de ~650 mV sob exposição aos raios X, enquanto que a do díodo Si era apenas de ~250 mV. Tanto o COV elevado como o grande JX produzido em curto-circuito são atribuídos à alta densidade dos portadores de carga gerados em RP 2D acreditados para a seção transversal de alta absorção e baixa recombinação não irradiante na película fina cristalina.

Para quantificar o limite de detecção do detector, extraímos ainda a densidade de carga de JX sob polarização zero com vários fluxos de fótons de raios X para RP 2D e um dispositivo de silício, e eles são plotados na Fig. 1E. O limite de densidade de fótons de detecção para o dispositivo 2D RP é de cerca de 5 × 108 Ct s-1 cm-2. Em comparação com um dispositivo de referência Si (3 × 109 Ct s-1 cm-2), este valor é inferior devido à baixa corrente escura para o primeiro. Calculamos ainda a energia de ionização (W) do material 2D RP para validar os resultados com base na seguinte relaçãoW=φ×E×ηQ/q onde φ é o fluxo de fotões (Ct s-1 cm-2), E é a energia do fotão de raios X (eV), η é a eficiência de absorção do material, Q é a densidade de carga total extraída (C cm-2 s-1), e q refere-se à carga elementar. Ao encaixarmos a Fig. 1E linearmente, obtivemos o valor estimado para W de 4,46 eV (ver Materiais e Métodos para os cálculos detalhados). Vários materiais seguem a regra Klein (18), que dá uma estimativa da relação entre a energia de ionização e o limite do material como: W± = 2,8 * Eg + Ephonon, onde Eg é o bandgap energético (1,8 eV para Pb3) e Ephononon é o termo energético fonon (aproximadamente 0,5 eV). Usando a regra Klein, o valor de W± para Pb3 é 5.54 eV. Nosso valor medido (4,46 eV) está na mesma faixa do valor teoricamente previsto.

Uma importante figura de mérito é a sensibilidade do detector (C Gyair-1 cm-3), que pode ser extraída da inclinação de uma região linear no gráfico dependente da densidade de carga-dosagem na Fig. 1F e multiplicada pela espessura da camada ativa. Primeiro convertemos o fluxo de fótons em dosagem de exposição ao ar (Gyair), calculando a carga ionizada no ar com energia de raios X de 10,91 keV (ver Materiais e Métodos). Em seguida, o sinal de raios X subtraído pelo sinal escuro do detector (Con – Coff) é plotado na Fig. 1F em função das dosagens de raios X incidentes. Observamos que o dispositivo RP 2D tem um nível de sinal-ruído comparável com a dosagem de raios X elevada ao díodo Si, enquanto que mostra um limite de detecção muito inferior com uma relação sinal-ruído distinguível de 10-8 densidade de carga (C cm-2 s-1) na dosagem de baixa exposição até 10-5 Gyair s-1. Multiplicando a inclinação e a espessura da camada ativa, a sensibilidade para o dispositivo RP 2D é estimada em 0,276 C Gyair-1 cm-3. O valor de sensibilidade para o díodo Si p-i-n na nossa medição é comparável ao desempenho típico de um díodo de silício, conforme discutido exaustivamente na Nota S3, que valida os nossos valores medidos aqui. O valor de sensibilidade para o dispositivo RP 2D é consideravelmente superior a outros valores de sensibilidade reportados para os detectores de raios X de película fina perovskite (ver tabela S1, que apresenta uma comparação detalhada com os detectores reportados na literatura) (19-24). Observe também que os detectores de filme fino oferecem melhor desempenho do que os detectores de cristal a granel que operam no regime de baixa energia de raios X (24), o que, portanto, motiva o desenvolvimento do detector de filme fino para essas aplicações. O dispositivo RP 2D aqui estudado que mostra uma alta sensibilidade sob polarização zero também é chamado de corrente de detecção primária e, portanto, pode ser considerado como um detector auto-alimentado.

Para entender esse desempenho superior do detector, examinamos as características J-V dependentes de potência e de campo para o dispositivo RP 2D com mais detalhes na Fig. 2 (A e B). As curvas J-V sob vários fluxos de fótons de raios X são plotadas na Fig. 2A. Como esperado, os sinais do dispositivo Pb3 diminuem sistematicamente com a diminuição do fluxo de fótons. Sob elevada exposição aos raios X, a inclinação J-V aplana-se no regime de viés inverso a avançado moderado (ver fig. S5 para as inclinações J-V derivadas), indicando uma recolha de carga independente do campo (17). Traçamos ainda o JX como uma função do fluxo de fotões de raios X sob vários campos eléctricos na Fig. 2B. O JX dependente do fluxo de fótons de raio-x é quase idêntico quando o detector opera sob diferentes tensões aplicadas (Fig. 2B). Ambas as observações sugerem uma eficiência de coleta de carga quase ideal sob a exposição ao raio X. Devido à grande densidade de portadores gerada pela forte absorção de raios X em Pb3, um grande campo embutido é formado por uma divisão quasi-fermi de nível entre os contatos p e n, facilitando a posterior coleta de carga. Este é, portanto, um benefício intencional do desenho da junção de película fina p-i-n, onde as cargas são coletadas por um campo elétrico interno sem a necessidade de campos externos. A coleta de carga independente do campo é realizada em várias irradiações de raios X (Fig. 2B), o que leva à observação de curvas de fluxo de raios JX-x quase idênticas sob vários campos. Os resultados significam que o detector de filme fino Pb3 permanece eficiente em baixa exposição de dosagem. Para validar nossa hipótese, usamos a medição da capacitância-voltagem (C-V) para sondar a junção de depleção para dispositivos de raios X de filme fino 2D RP (470 nm). A Figura 2C mostra a C normalizada (a capacitância pelo valor C0 a 0 bias) contra uma curva de polarização DC sondada a uma frequência AC de 100 kHz. A partir do gráfico, observamos uma inclinação achatada na faixa de -1 a +0,9 V, indicando uma alteração insignificante na capacitância sob viés externo DC nesta faixa. Esta é uma assinatura clássica de uma formação de junção totalmente esgotada sem a contribuição de carga espacial na camada intrínseca de perovskite (25). No viés para a frente, o valor da capacitância aumenta após o viés ser superior à tensão da banda plana. Isto é devido à recombinação da carga na junção por injeção de corrente contínua.

O facto do nosso detector produzir alta tensão de circuito aberto (COV = 650 mV) devido à geração de alta densidade portadora é sugestivo de usar a tensão gerada como um parâmetro de detecção alternativo. Para avaliar a viabilidade, traçamos valores de COV para detectores 2D RP e Si referência em função do fluxo de fótons de raios X sob duas energias diferentes (Fig. 2, D e E). O alcance do fluxo de fótons de raios X é estimado pelo sinal de corrente de saída do diodo de silício de calibração exposto sob essas duas fontes de fótons de raios X. Em ambos os gráficos, o COV é encontrado para escalar linearmente com o fluxo de fótons na escala logarítmica. A geração de tensão em circuito aberto num dispositivo fotovoltaico (26) foi atribuída à divisão quase-férmi do nível determinado pelo equilíbrio entre a portadora gerada e a recombinação, e o valor foi considerado linearmente promocional ao fluxo de fotões na escala logarítmica. Ele pode ser descrito pelo bandgap efetivo (Eeff) e recombinação de carga (n) e é uma função da temperatura (T) (27)VOC=kBTqln((NA+∆n)∆nni2)onde kBT/q é a tensão térmica, NA é a concentração de doping, Δn é a concentração de portador em excesso, e ni é a concentração de portador intrínseco. Durante o funcionamento do dispositivo fotovoltaico, a concentração da portadora foto gerada é proporcional à potência da luz incidente, e a tensão de circuito aberto é assim proporcional à ln (potência). Uma tendência semelhante foi observada na Fig. 2 (D e E), onde o COV é escalado linearmente com o log do fluxo de fótons de raios X incidente. Portanto, a tensão de circuito aberto gerada por raios X é também um termo dependente da densidade da carga. Ao ajustar a curva de linear-log na Fig. 2D, a inclinação obtida é de 0,046, correspondendo a 2 kBT/q à temperatura ambiente; aqui, kB é constante de Boltzmann, T é temperatura, e q refere-se à carga elementar. Esta é uma observação semelhante ao nosso estudo anterior (17), na medida em que, com menor potência luminosa, o COV do dispositivo perovskite 2D versus log-light power plot produz uma inclinação de ajuste linear de 2 kBT/q à temperatura ambiente. Tal relação é concomitante à nossa observação em detectores de raios X, sugerindo que a origem física do COV gerado por raios X é determinada também pela densidade da carga.

Medimos ainda os espectros de luminescência de raios X do filme fino Pb3 (Fig. 2F, vermelho) sondando o sinal de emissão visível do filme fino Pb3 sob excitação de raios X. Esta medição revela o caminho de recombinação da carga ionizada (recombinação radiativa) que ajuda a obter uma visão mais profunda do mecanismo operacional do detector. Os espectros de emissão intrínsecos para o cristal único Pb3 e películas finas por fotoluminescência (PL) são comparados na mesma trama. É interessante observar que o filme fino Pb3 exibe um amplo espectro sobre a excitação de raios X, cobrindo energias de 2 a 1,66 eV. Note que a película fina é estável após esta medição ser verificada pela estrutura cristalina com um mapa GIWAXS (fig. S6) que exclui o efeito de degradação. Da literatura, sabe-se que a película fina 2D RP tem duas características de emissão de PL tanto em estados de alta energia (picos a 2 eV) como de baixa energia (picos a 1,7 eV). A característica de alta energia é observada a partir do cristal único (estados de massa), enquanto o estado de baixa emissão de energia domina na película fina, sendo que este último facilita a dissociação do transportador e impede a recombinação da carga (28). Ao comparar os espectros de luminescência de raios X da película fina Pb3 com o PL da película (verde) e dos flocos monocristalinos (azul), a emissão tem origem na recombinação da carga ionizada, tanto de estados de baixa energia como de alta energia. Isto não foi observado nos espectros do PL quando excitado por lasers de baixa energia. Concluímos, portanto, que quando o raio X de alta energia excita o material, as cargas são avalanches e ionizadas a uma energia muito maior (alta densidade de portadores quentes) e o transporte através dos estados de alta e baixa energia a serem coletados diretamente, produzindo um sinal elétrico. Isto é distinto do detector que opera sob luz visível onde a perda de portador quente não é evitável. Este processo beneficia assim um sinal de corrente eléctrica elevada induzida por raios X e uma elevada geração de COV sem perda térmica através de um processo de arrefecimento por portadora quente no dispositivo Pb3, o que demonstra um desempenho excepcional num modo de detecção de raios X em oposição à detecção de luz visível (figs. S7 a S9).

Para resumir aqui, a dependência linear observada na Fig. 2 (D e E) sugere COV como um mecanismo de detecção promissor que pode avançar um desenho de circuito externo muito simplificado para medições de sinal. Notavelmente, nosso dispositivo RP 2D mostra COV distinguíveis em diferentes energias de raios X, o que poderia ser um parâmetro sensível para distinguir a energia através de diferentes números de portadores ionizados no semicondutor (29, 30).

Uma das expectativas usando detector de raios X de estado sólido é o seu rápido tempo de resposta à exposição aos raios X. No entanto, o detector de raios X de última geração baseado em materiais perovskite tem um tempo de resposta em regime de segundos a milissegundos devido à presença do efeito histerese (19-24). No dispositivo RP 2D, o desenho de película fina com um grande campo incorporado deverá facilitar a rápida extracção dos portadores gerados por raios X, apresentando outra vantagem do desenho deste dispositivo. Assim, utilizamos a luz visível como fonte de excitação para testar a resposta temporal do detector com várias resistências de carga (Fig. 3A). Os tempos de subida e descida encontram-se no intervalo de 1 a 10 μs e tornam-se mais lentos à medida que a resistência de carga aumenta. Isto indica que a resposta temporal dos detectores é limitada pela constante de tempo do circuito e que a resposta real do material é muito mais rápida. Portanto, investigamos mais detalhadamente a fotocorrente resolvida no tempo sob rápida excitação a laser, e a amplitude da fotocorrente foi mantida comparável à densidade da corrente induzida por raios X (0,1 mA cm-2). O tempo de subida do dispositivo sob laser pulsado é <500 ns e o tempo de queda está na faixa de 20 a 60 μs (Fig. 3, B e C), e o viés externo aplicado acelera a resposta do detector como esperado. Isto é muito mais rápido do que o detector relatado na literatura usando filme a granel ou cristal como um absorvedor e pode ser atribuído ao desenho da junção p-i-n. Também está relacionado ao defeito altamente reduzido do filme fino 2D RP perovskite altamente cristalino que suprime a histerese de corrente induzida pela migração de íons (fig. S3).

A característica principal da fotocorrente do nosso detector de filme fino permite que o dispositivo opere eficientemente sem viés. É bem conhecido que os perovskites são instáveis sob alta voltagem. No entanto, a operação de alta voltagem é necessária em um detector de grande volume, o que reduz drasticamente a vida útil operacional do dispositivo. No nosso caso, o desempenho do dispositivo de filme fino é estabilizado para 30 ciclos de varredura de tensão e exposição aos raios X (Fig. 3D). Nós digitalizamos 30 vezes as características de tensão de corrente escura e de raios X, com cada escurecimento e tempo de exposição de 300 s (fig. S6A em SI para curvas J-V). A corrente escura permanece a mesma após as 30 varreduras, sugerindo que a junção permanece robusta após o ciclo de voltagem. O dispositivo exibiu primeiro um aumento na corrente fotográfica de raios X, enquanto que a corrente escura permaneceu inalterada. Também examinamos a estrutura cristalina pelo GIWAXS na película fina antes e depois dos testes de estabilidade. Além disso, os padrões do GIWAXS permanecem idênticos (fig. S6, B e C), o que sugere que a película fina é estável tanto sob viés como sob exposição aos raios X.

Como resumo, demonstramos que uma película fina de perovskite em camadas de alta qualidade faz um candidato promissor para o detector de radiação. O design do dispositivo de película fina permite uma baixa corrente escura para permitir uma alta sensibilidade com um melhor limite de detecção. O dispositivo opera com baixa polarização externa levando a um desempenho de detecção estável, que pode ser valioso para detecções de raios X e íons de baixa energia para a ciência espacial. Por último, notamos que para a detecção de raios X de alta energia, é necessária uma camada muito mais espessa. Tentamos fabricar um filme com uma espessura de 8 μm; o filme espesso mantém a cristalinidade (ver figs. S10 e S11), e outros protocolos de revestimento poderiam fabricar filmes perovskite 2D mais espessos com alta qualidade, tornando-os úteis para aplicações de detecção de raios X de alta energia (31).