Chen, R., Zhu, S., Chen, C., Chen, B., Cheng, B., Chen, J., and Wu, Y. (2014). ”Lignoselluloosamateriaalin happohydrolyysiprosessin elvyttäminen biojalostamossa”, BioRes. 9(2), 1824-1827.
Abstract
Lignoselluloosamateriaalin (LM) happohydrolyysi on yksi laajimmin tutkituista ja tärkeimmistä aliprosesseista LM:n biojalostuksessa. Happohydrolyysin jälkeen LM voidaan muuntaa erilaisiksi biopolttoaineiksi, biokemikaaleiksi ja biomateriaaleiksi kemiallisin tai biokemiallisin menetelmin. Perinteistä LM:n happohydrolyysiä ei kuitenkaan pidetä kustannustehokkaana ja ympäristöystävällisenä prosessina, koska siihen liittyy haittoja, kuten vaikeuksia hapon talteenotossa, laitteiden korroosiota ja kemiallisia jätteitä hapon neutraloinnista ja LM:n hajoamistuotteiden poistamisesta. Ionisten nesteiden ja kiinteiden happojen käyttö LM-hydrolyysin aikana on tarjonnut potentiaalisia teknisiä välineitä näiden ongelmien ratkaisemiseksi ja antanut uutta elämää LM-happohydrolyysiprosessille biojalostamossa. Tässä pääkirjoituksessa käsitellään LM-happohydrolyysiprosessin roolia LM:n biojalostamossa, analysoidaan perinteistä LM-happohydrolyysiprosessia ja käsitellään lyhyesti LM-happoprosessin uutta kehitystä.
Lataa PDF
Koko artikkeli
Lignoselluloosamateriaalin happohydrolyysiprosessin elvyttäminen biojalostamossa
Rui Chen,a Shengdong Zhu,b,* Cunwu Chen,a Bo Cheng,b Jie Chen,b ja Yuanxin Wu b
Lignoselluloosamateriaalin (LM) happohydrolyysi on yksi laajimmin tutkituista ja tärkeimmistä aliprosesseista LM:n biojalostamossa. Happohydrolyysin jälkeen LM voidaan muuntaa erilaisiksi biopolttoaineiksi, biokemikaaleiksi ja biomateriaaleiksi kemiallisin tai biokemiallisin menetelmin. Perinteistä LM:n happohydrolyysiä ei kuitenkaan pidetä kustannustehokkaana ja ympäristöystävällisenä prosessina, koska siihen liittyy haittoja, kuten vaikeuksia hapon talteenotossa, laitteiden korroosiota ja kemiallisia jätteitä hapon neutraloinnista ja LM:n hajoamistuotteiden poistamisesta. Ionisten nesteiden ja kiinteiden happojen käyttö LM-hydrolyysin aikana on tarjonnut potentiaalisia teknisiä välineitä näiden ongelmien ratkaisemiseksi ja antanut uutta elämää LM-happohydrolyysiprosessille biojalostamossa. Tässä pääkirjoituksessa käsitellään LM-happohydrolyysiprosessin roolia LM:n biojalostamossa, analysoidaan tavanomaista LM-happohydrolyysiprosessia ja käsitellään lyhyesti LM-happoprosessin uusia kehityssuuntia.
Avainsanat: Happohydrolyysiprosessi; Lignoselluloosamateriaali; biojalostamo
Yhteystiedot: a: College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering, West Anhui University, Lu’an 237012, PR China; b: Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology, School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, PR China;
* Corresponding author: [email protected]
Role of the LM Acid Hydrolysis Process in Biorefinery
Vaikeasti kasvavat energiantarpeet ja ympäristöön liittyvät huolenaiheet sekä fossiilisten polttoaineiden varantojen väheneminen ovat johtaneet siihen, että yhä enemmän työtä on tehty helppokäyttöisen ja tehokkaan biojalostamo-alustateknologian kehittämiseksi, jotta lignoselluloosamateriaali voidaan muuntaa biopolttoaineiksi, arvokkaiksi kemikaaleiksi ja biomateriaaleiksi (Cheng ja Zhu 2009). LM on monimutkainen seos selluloosaa, hemiselluloosaa ja ligniiniä, jotka ovat tiukasti sidoksissa toisiinsa fysikaalisten ja kemiallisten vuorovaikutusten avulla. LM:n happohydrolyysiprosessi voi tehokkaasti hajottaa sen monimutkaisen rakenteen, fraktioida sen komponentit ja muuntaa sen selluloosan ja hemiselluloosan monosugareiksi (heksoosit ja pentoosit), jotka voidaan muuntaa erilaisiksi biopolttoaineiksi ja biokemikaaleiksi biokemiallisin ja kemiallisin menetelmin. LM:n happohydrolyysiprosessi voi olla lähtökohta LM:n biojalostamolle (Rinaldi ja Schuth 2009). LM-happohydrolyysin jälkeen hiililähteenä olevat monosokerit voidaan fermentoida moniksi tuotteiksi, kuten etanoliksi, butanoliksi, orgaanisiksi hapoiksi ja liuottimiksi (kuva 1). Ne voidaan myös muuntaa kemiallisesti tärkeiksi biojalostuksen perusyhdisteiksi, kuten ksyloosiksi, furfuraaliksi, 5-hydroksimetyylifurfuraaliksi ja levuliinihapoksi, jotka voidaan edelleen muuntaa useiksi biopolttoaineiksi, arvokkaiksi kemikaaleiksi ja biomateriaaleiksi. Saatu ligniini voidaan käyttää sementin lisäaineena, polttaa sähkön polttoaineena tai muuntaa hienokemikaaleiksi, esimerkiksi luonnonsideaineiksi ja liimoiksi.
Kuva 1. LM:n happohydrolyysiprosessiin perustuva LM:n biojalostamokaavio
Konventionaalisen LM:n happohydrolyysiprosessin analyysi
LM:n happohydrolyysillä etanolin ja kemikaalien tuotantoa varten on lähes satavuotinen historia (Taherdazeh ja Karimi 2007). Perinteiseen LM-happohydrolyysiin kuuluu kahdenlaisia prosesseja: laimea happohydrolyysiprosessi ja väkevä happohydrolyysiprosessi. Laimea happohydrolyysiprosessi toimii usein korkeassa lämpötilassa ja korkeassa paineessa. Schollerin prosessi on tyypillinen laimean hapon hydrolyysiprosessi. Tässä prosessissa käytetään 0,5-prosenttista rikkihappoa, ja se toimii 170 oC:n lämpötilassa 20 baarin paineessa noin 45 minuutin ajan. Monosokerien saanto hydrolysaatissa on vain noin 50 %, koska sivutuotteita muodostuu paljon. Prosessin parantamiseksi on pyritty lisäämään monosokerien saantoa hydrolysaatissa ja sen tuottavuutta. On esimerkiksi kehitetty kaksivaiheinen hydrolyysijärjestelmä ja jatkuva hydrolyysi. Tällaisesta edistyksestä huolimatta laimahappohydrolyysiprosessissa on edelleen puutteita, kuten laitteiden voimakas korroosio, vaikeat käyttöolosuhteet ja hydrolysaatin alhainen monosokerien saanto. Väkevä happohydrolyysiprosessi toimii yleensä huoneenlämmössä väkevällä mineraalihapolla. Bergius-prosessi on tyypillinen konsentroitu hydrolyysiprosessi. Väkevässä hydrolyysimenetelmässä hydrolysaatista saadaan aina runsaasti monosokereita. Sen suurin ongelma on laitteiden voimakas korroosio ja riittämätön hapon talteenotto. Vaikka näiden ongelmien ratkaisemiseksi on toteutettu joitakin toimenpiteitä, esimerkiksi käyttämällä kaasumaista HCl:ää tai vedetöntä HF:ää hapon talteenoton helpottamiseksi, nämä ongelmat ovat edelleen olemassa. Lisäksi hydrolysaatti on neutraloitava ja detoksifioitava ennen kuin sitä voidaan käyttää etanolin valmistukseen, olipa kyseessä sitten laimean hapon hydrolyysiprosessi tai väkevän hapon hydrolyysiprosessi. Tämä lisää prosessikustannuksia ja aiheuttaa joitakin ympäristöongelmia. Tämän analyysin perusteella on selvää, että tavanomaisella LM-happohydrolyysiprosessilla, olipa kyseessä sitten laimean hapon hydrolyysiprosessi tai väkevän hapon hydrolyysiprosessi, on omat haittapuolensa, jotta siitä tulisi kustannustehokas ja ympäristöystävällinen prosessi LM-biorojalostamossa.
Uudet kehitysaskeleet LM-happohydrolyysiprosessissa
Tavanomaisen LM-hydrolyysiprosessin puutteiden poistamiseksi on otettu käyttöön joitain uusia teknologioita. Niistä ionisten nesteiden ja kiinteiden happojen käyttö on lupaavin (Guo et al. 2012; Jiang et al. 2012; Li et al. 2008; Wang et al. 2011). Ioniset nesteet ovat ryhmä äskettäin tutkittuja orgaanisia suoloja, jotka ovat olemassa nesteinä suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa (<100 oC). Niitä kutsutaan usein ”vihreiksi liuottimiksi”, koska niiden höyrynpaine ei ole havaittavissa ja koska ne ovat kemiallisesti ja termisesti erittäin vakaita. Useat tutkimukset ovat osoittaneet, että LM:ää tai joitakin sen komponentteja voidaan liuottaa hydrofiilisiin imidatsoliumipohjaisiin ionisiin nesteisiin, kuten 1-butyyli-3-metyylilimidatsoliumkloridiin, 1-allyyli-3-metyylilimidatsoliumkloridiin, 1-bentsyyli-3-metyylilimidatsoliumkloridiin ja 1-etyyli-3-metyylilimidatsoliumasetaattiin (Zhu et al. 2006). Kun LM voidaan liuottaa kokonaan ionisiin nesteisiin, LM:n happohydrolyysiprosessi ionisissa nesteissä on homogeeninen reaktio. Verrattuna perinteiseen laimeaan happohydrolyysiprosessiin LM:n happohydrolyysi ioninesteissä voidaan suorittaa miedoissa olosuhteissa. Perinteiseen konsentroituun happohydrolyysiprosessiin verrattuna LM:n happohydrolyysi ioninesteissä tarvitsee vain pieniä määriä happoa. Tämä voi vähentää huomattavasti laitteiden korroosiota ja prosessikustannuksia. Se on myös ympäristöystävällisempi prosessi. Kun LM voidaan liuottaa vain osittain ioninesteisiin, LM:n happohydrolyysiprosessi ioninesteissä on edelleen heterogeeninen reaktio. Jotkin ionisiin nesteisiin liuenneen LM:n komponentit muuttavat kuitenkin sen rakennetta, mikä johtaa suhteellisen nopeaan LM-happohydrolyysiprosessiin (Tadesse ja Luque 2011). Ionisten nesteiden käyttö tarjoaa siis todellakin uusia mahdollisuuksia parantaa perinteistä LM-hydrolyysiprosessia.
Ionisten nesteiden lisäksi myös kiinteiden happojen käyttö on toinen vaihtoehto perinteisen LM-happohydrolyysiprosessin parantamiseksi. Perinteisessä LM-happohydrolyysiprosessissa käytettäviin mineraalihappoihin verrattuna kiinteät hapot on helppo ottaa talteen hydrolysaatista, ja ne ovat myös vähemmän syövyttäviä laitteille; näin ollen ne alentavat prosessikustannuksia ja ovat ympäristöystävällisempiä. LM-hydrolyysiprosessissa yleisesti käytetyt kiinteät hapot voidaan jakaa viiteen ryhmään: H-muotoiset zeoliitit, siirtymämetallioksidit, kationinvaihtohartsit, tuetut kiinteät hapot ja heteropolyyhdisteet. Näistä hiilipitoisia kiinteitä happoja pidetään yhtenä lupaavimmista, koska ne mahdollistavat LM:n hyvän pääsyn SO3H-ryhmien happamiin kohtiin, mikä tekee siitä erittäin aktiivisen ja selektiivisen. Viime vuosina tutkimukset ovat osoittaneet, että uudet teknologiat, kuten mikroaalto-, ultraääni- ja nanoteknologia, voivat parantaa huomattavasti aktiivisuutta ja selektiivisyyttä LM:n kiinteän hapon hydrolyysin aikana (Guo et al. 2012; Jiang et al. 2012). Vaikka ionisten nesteiden ja kiinteiden happojen käytössä on näitä etuja, niiden käyttöön teollisessa mittakaavassa liittyy edelleen suuria haasteita. Ionisten nesteiden teknologian osalta tarvitaan lisää tutkimusta, jotta voidaan ymmärtää LM:n happohydrolyysin mekanismia ionisissa nesteissä ja ymmärtää, miten niiden synteesikustannuksia voidaan alentaa, lisätä ionisten nesteiden tehokasta erottelua hydrolysaatissa olevien monosokeristen ionisten nesteiden kanssa ja miten ioniset nesteet voidaan kierrättää. Kiinteiden happojen teknologiassa olisi keskityttävä enemmän sellaisten kiinteiden happojen suunnitteluun, joilla on korkea aktiivisuus, vakaus ja selektiivisyys. Alan viimeaikaisen edistymisen perusteella on perusteltua odottaa, että lähitulevaisuudessa luodaan tehokas ja taloudellisesti toteuttamiskelpoinen teollinen LM-happohydrolyysiprosessi biojalostamossa.
TAKAISINKIRJOITUKSET
Tämä työ sai tukea Kiinan kansallisesta luonnontieteellisestä tutkimussäätiöstä (National Natural Science Foundation of China) nro 21176196, Lu’an City Orientation Commissioned the West Anhui University Project No.201310376001 ja West Anhui University Outstanding Young Talent Foundation WXYQ1306.
REFERENCES CITED
Cheng, S., and Zhu, S. (2009). ”Lignoselluloosapohjaisten raaka-aineiden biojalostamo – kemian- ja energiateollisuuden tulevaisuus”, BioResources 4(2), 456-457.
Guo, F., Fang, Z., Xu, C. C., Smith Jr, R. L. (2012). ”Biomassan kiinteän hapon välityksellä tapahtuva hydrolyysi biopolttoaineiden tuottamiseksi”, Prog. Energy Combust. Sci. 38(5), 672-690.
Jiang, Y., Li, X., Wang, X., Meng, L., Wang, H., Peng, G., Wang, X. ja Mu, X. (2012). ”Lignoselluloosabiomassan tehokas sakkarointi hydrolyysijäännöksestä peräisin olevalla kiinteällä hapolla mikroaaltosäteilytyksessä”, Green Chem. 14, 2162-2167.
Li, C., Wang Q. ja Zhao Z. (2008). ”Happo ionisessa nesteessä: Tehokas järjestelmä lignoselluloosan hydrolyysiin,” Green Chem. 10(2), 177-182.
Rinaldi, R. ja Schuth, F. (2009). ”Acid hydrolysis of cellulose as entry point into biorefinery schemes,” ChemSusChem. 2, 1096-1107.
Tadesse, H., ja Luque, R. (2011). ”Edistyminen biomassan esikäsittelyssä ionisen nesteen avulla: yleiskatsaus,” Energy Environ. Sci. 4, 3913-3929.
Taherdazeh, M. J., ja Karimi, K. (2007). ”Happopohjaiset hydrolyysiprosessit etanolin valmistamiseksi lignoselluloosamateriaaleista: BioResources 2(3), 472-499,
.