1.19: Cum să prezici rezultatul unei reacții acido-bazice

A: Definirea constantei de aciditate

Sunteți, fără îndoială, conștienți de faptul că unii acizi sunt mai puternici decât alții. Aciditatea relativă a diferiților compuși sau grupuri funcționale – cu alte cuvinte, capacitatea lor relativă de a dona un proton unei baze comune în condiții identice – este cuantificată printr-un număr numit constanta de aciditate, prescurtat Ka. Baza comună aleasă pentru comparație este apa.

Vom considera acidul acetic ca fiind primul nostru exemplu. Dacă facem o soluție diluată de acid acetic în apă, are loc o reacție acido-bazică între acid (donor de protoni) și apă (acceptor de protoni).

Acidul acetic este un acid slab, astfel încât echilibrul favorizează reactivii în detrimentul produșilor – este termodinamic „în urcare”, așa cum este indicat în figura de mai sus prin lungimea relativă a săgeților de reacție înainte și înapoi și în diagrama de coordonate a reacției de mai jos, în care produsele au o energie mai mare decât reactanții.

După cum știți, constanta de echilibru Keq se definește astfel:

Care expresie a constantei de echilibru este de fapt un raport al activităților tuturor speciilor implicate în reacție. Pentru a evita utilizarea activităților și pentru a simplifica măsurătorile experimentale, constanta de echilibru a concentrațiilor aproximează activitățile soluanților și gazelor în soluții diluate cu molaritățile lor respective. Cu toate acestea, activitățile solidelor, ale lichidelor pure și ale solvenților nu se aproximează cu molaritățile lor. În schimb, aceste activități sunt definite pentru a avea o valoare egală cu 1 (unu).

Așa, dacă recunoaștem că activitatea apei într-o soluție diluată este aproximată cu valoarea de unitate (1), putem împărți cu 1 pentru a obține forma obișnuită a expresiei pentru Ka, constanta de aciditate pentru acidul acetic:

\}{(1)} = \dfrac{}{}{} \]

De fapt, pentru o soluție apoasă diluată, activitatea apei se aproximează cu valoarea 1, astfel încât constanta de disociere generică pentru un anumit acid HA sau HB+ se exprimă astfel:

Valoarea lui Ka pentru acidul acetic este 1.75 x 10-5 – mult mai mică decât 1, ceea ce indică faptul că există mult mai mult acid acetic în soluție la echilibru decât acetat și ioni de hidroniu.

În schimb, acidul sulfuric, cu un Ka de aproximativ 109, sau acidul clorhidric, cu un Ka de aproximativ 107, ambele suferă o disociere practic completă în apă: sunt acizi foarte puternici.

Un număr ca 1,75 x 10- 5 nu este foarte ușor nici de spus, nici de reținut, nici de vizualizat, așa că chimiștii folosesc de obicei un termen mai convenabil pentru a exprima aciditatea relativă. Valoarea pKa a unui acid este pur și simplu log (baza 10) a valorii sale Ka.

pKa = -log Ka Ka = 10-pKa

Făcând calculele, aflăm că pKa acidului acetic este 4,8. PKa al acidului sulfuric este -10, iar al acidului clorhidric este -7. Utilizarea valorilor pKa ne permite să exprimăm aciditatea relativă a compușilor și grupurilor funcționale comune pe o scară numerică de la aproximativ -10 (pentru un acid foarte puternic) la 50 (pentru un compus care nu este deloc acid). Cu cât valoarea pKa este mai mică, cu atât acidul este mai puternic.

Grupurile funcționale ionizabile (care donează sau acceptă protoni) relevante pentru chimia organică biologică au, în general, valori pKa cuprinse între aproximativ 5 și aproximativ 20. Cele mai importante dintre acestea sunt rezumate mai jos, cu valori pKa foarte aproximative pentru formele de acid conjugat. Grupurile mai acide cu valori pKa apropiate de zero sunt, de asemenea, incluse ca referință.

Se recomandă cu tărie să memorați acum aceste valori aproximative – apoi, dacă aveți nevoie de o valoare mai precisă, puteți oricând să o căutați într-un tabel pKa.

Cunoașterea valorilor pKa nu numai că ne permite să comparăm tăria acizilor, dar ne permite și să comparăm tăria bazelor. Ideea cheie de reținut este următoarea: cu cât acidul conjugat este mai puternic, cu atât baza conjugată este mai slabă. Putem determina că ionul de hidroxid este o bază mai puternică decât amoniacul (NH3), deoarece ionul de amoniu (NH4+, pKa = 9,2) este un acid mai puternic decât apa (pKa = 14,0).

Să punem în aplicare înțelegerea noastră a conceptului pKa în contextul unei molecule mai complexe. De exemplu, care este pKa compusului de mai jos?

Trebuie să evaluăm aciditatea potențială a patru tipuri diferite de protoni de pe moleculă și să îl găsim pe cel mai acid. Protonii aromatici nu sunt toți acizi – pKa-ul lor este de aproximativ 45. Grupa amină nu este, de asemenea, acidă, pKa-ul său este de aproximativ 35. (Amintiți-vă că aminele neîncărcate sunt bazice: aminele protonate încărcate pozitiv, cu valori pKa în jur de 10, sunt slab acide). Protonul alcoolului are un pKa de aproximativ 15, iar protonul fenolului are un pKa de aproximativ 10: astfel, cea mai acidă grupare de pe molecula de mai sus este fenolul. (Asigurați-vă că puteți recunoaște diferența dintre un fenol și un alcool – amintiți-vă că, într-un fenol, grupa OH este legată direct de inelul aromatic). Dacă această moleculă ar reacționa cu un echivalent molar al unei baze puternice, cum ar fi hidroxidul de sodiu, protonul fenolului este cel care ar fi donat pentru a forma un anion fenolat.

.