1 Introducere
Formalismul teoriei funcționale a densității (DFT) Kohn-Sham (KS)1 este cea mai utilizată metodă în calculele de structură electronică din prezent. În prezent, nu există alte metode cuantico-mecanice decât KS-DFT, care să permită studiul sistemelor cu multe sute sau chiar mii de electroni și care să ofere o precizie rezonabilă pe o gamă de proprietăți interesante din punct de vedere chimic. Este în general cunoscut faptul că acuratețea rezultatelor obținute în urma calculelor KS-DFT depinde în mare măsură de aproximația utilizată pentru funcția de corelație de schimb Exc și potențialul de corelație de schimb corespunzător vxc(;r). În ultimii ani au fost dezvoltate mai multe funcționale prin alegerea unei forme flexibile.2,3 Multe dintre acestea au fost parametrizate prin procedura de ajustare aplicată la datele experimentale sau la rezultatele calculelor ab initio pentru anumite seturi de sisteme de antrenament.4,5 O deficiență a acestei abordări standard pentru construirea funcționalei de corelație de schimb este că acestea nu constrâng potențialul de corelație de schimb să fie precis în toate punctele dintr-un spațiu. Cele mai multe dintre funcționalele standard dependente de densitate suferă încă de probleme greu de rezolvat, adică eroarea de autointeracțiune, descrierea slabă a interacțiunilor cu rază lungă de acțiune, comportamentul asimptotic incorect al potențialelor de corelație de schimb, descrierea problematică a transferului de sarcină sau subestimarea energiei de ionizare.
O modalitate alternativă de a construi; funcționale de corelație de schimb în schema KS-DFT este utilizarea directă a unei funcționale dependente de orbital. În această abordare, funcția de energie totală depinde în mod explicit de orbitali cu o singură particulă și este minimizată sub constrângerea că acești orbitali sunt soluția unei ecuații KS cu o singură particulă cu un potențial local eficient. Această ipoteză conduce direct la metoda potențialului efectiv optimizat (OEP) în contextul DFT.6-8 Metoda OEP numai de schimb a fost derivată de Talman și Shadwick,6 urmând ideea lui Sharp și Horton,9 ca o metodă care oferă un potențial local optim din punct de vedere variațional cu orbitali cu o singură particulă, care minimizează expresia de energie Hartree-Fock (HF).
Recent, au fost propuse mai multe funcționale și potențiale de corelație de schimb dependente de orbital.10-14 Astfel definite, funcționalele de numai schimb OEP și cele de corelație OEP constituie DFT ab initio.12,13,15,16 Cercetările ulterioare ale acestor noi funcționale17,18 au arătat că potențialele derivate din funcționalele de schimb și corelație OEP sunt substanțial diferite de cele obținute din funcționalele standard dependente de densitate și sunt mult mai bune, în comparație cu metodele exacte. S-a demonstrat, de asemenea, că energiile totale și de corelație sunt comparabile cu rezultatele obținute prin metodele ab initio ale teoriei funcției de undă (WFT). Aceste rezultate indică în mod clar că și potențialul de schimb-corelație este un criteriu important în dezvoltarea de noi funcționale DFT.
Etapa de minimizare din procedura OEP conduce la rezolvarea completă a ecuațiilor integrale ale metodei OEP care trebuie rezolvate în fiecare iterație KS. Această etapă este solicitantă din punct de vedere computațional și a fost realizată numai pentru sisteme cu simetrie sferică6,8 și sisteme periodice.19 Pentru a aplica metoda OEP la sisteme atomice și moleculare, a fost dezvoltată o procedură de combinație liniară a orbitalilor atomici (LCAO),20,21 în care atât orbitalii cât și potențialul local sunt extinse în seturi de baze finite. Din păcate, introducerea setului de baze auxiliare a făcut ca metoda OEP să devină o problemă prost pusă, iar soluția unei ecuații integrale depinde în mare măsură de alegerea bazei auxiliare. Cu toate acestea, principala problemă a metodelor DFT ab initio rămâne costul numeric. Chiar și pentru cea mai simplă metodă OEP2 corelată, acesta este proporțional cu Nitnocc2nvirt3, unde Nit este numărul de iterații OEP2, nocc este numărul de orbitali ocupați și nvirt este numărul de orbitali neocupați. Costul numeric ridicat și lipsa unor metode eficiente de aproximare reduc semnificativ aplicabilitatea metodelor KS-OEP în chimia cuantică aplicată, ca alternativă la metodele KS-DFT standard.
Recent, se observă o creștere a interesului în domeniul tehnicilor de reconstrucție a potențialului local efectiv KS vs(;r) pornind de la densitatea electronică țintă dată ρ. Au fost dezvoltate mai multe metode,22-24 care pot oferi o informație nu numai despre potențialul efectiv total, ci și despre potențialul de schimb-corelație vxc(;r). Obținute în acest mod, potențialele de schimb-corelație pot oferi îndrumare pentru construirea unor noi potențiale de schimb-corelație dependente de densitate25,26 și a unor funcționale energetice27,28 aproximative în DFT standard.
În această lucrare, este prezentată o rețetă simplă pentru obținerea noilor potențiale de schimb și de schimb-corelație dependente în mod explicit de densitate. În primul rând, potențialul de schimb sau de corelație de schimb KS vxc din densitatea de electroni din starea fundamentală ρ0 este calculat folosind metode WFT ab initio. Apoi, prin alegerea unei forme flexibile și parametrizate a potențialului vxc(ρ(r)), optimizăm parametrii prin adaptarea formei analitice a potențialului la datele numerice. Potențialele obținute în acest mod sunt utilizate în calculele standard KS autoconsistente dependente de densitate.
În secțiunea 2 trecem în revistă pe scurt metodele standard dependente de densitate și metodele DFT ab initio și procedura de obținere a potențialului de corelație de schimb de la o densitate electronică ab initio dată. Secțiunea 3 descrie în detaliu noua noastră procedură de reconstrucție a potențialului, iar în Secțiunea 4 arătăm cum poate fi utilizată aceasta din urmă în calcule reale. Detaliile de calcul și seturile de baze utilizate în calcule sunt discutate în secțiunea 5. Rezultatele calculelor și analiza acestora sunt prezentate în Secțiunea 6 și sunt rezumate în concluziile Secțiunii 7.
În lucrare se folosesc unitățile atomice e=me=ℏ=1. În ecuații i,j,… desemnează orbitalii ocupați, a,b,… pe cei neocupați și p,q,… sunt folosite pentru orbitalii generali (adică ocupați sau neocupați).
>.