Frontiere în chimie

Introducere

Celele solare sensibilizate cu coloranți (DSC) au atras multă atenție în ultimii ani, datorită performanțelor lor fotovoltaice bune, în special în condiții de luminozitate scăzută, precum și a flexibilității lor în ceea ce privește culorile și aspectul, a procedurilor de fabricare relativ simple și a costului lor potențial scăzut. Celulele solare sensibilizate cu coloranți (DSC) eficiente au fost dezvoltate pentru prima dată în anii 1990, marcate de lucrările revoluționare ale lui O’Regan și Grätzel (1991), care au folosit pentru prima dată electrozi de TiO2 mezoporos preparați din nanoparticule coloidale de TiO2 (O’Regan și Grätzel, 1991).

Mecanismul de funcționare al DSC diferă mult de alte tipuri de celule solare (O’Regan și Grätzel, 1991; Hagfeldt et al., 2010). În concepția lor inițială, DSC este o celulă solară fotoelectrochimică, formată dintr-un electrod de lucru (WE) din TiO2 mezoporos sensibilizat cu colorant, un electrolit redox și un contraelectrod (CE). Atât WE, cât și CE pot fi (semi)transparente, ceea ce permite iluminarea celulei solare din ambele părți. Moleculele de colorant, echipate cu grupări de ancorare adecvate, sunt adsorbite sub formă de monostrat pe electrodul de TiO2 mezoporos. Atunci când coloranții absorb lumina, moleculele excitate pot injecta electroni în banda de conducție a TiO2 (reacția 1 de transfer de electroni (ET) din figura 1). Un mediator redox din electrolit regenerează moleculele oxidate de colorant rezultate (ET 2). Forma oxidată a mediatorului este responsabilă de transportul sarcinii pozitive către contraelectrod prin difuzie. În cele din urmă, electronii din TiO2 sunt colectați la substratul de sticlă acoperit cu tinoxid dopat cu fluor (FTO) subiacent și se deplasează printr-un circuit extern către contraelectrod, unde reduc mediatorul redox oxidat (ET 3), completând astfel ciclul. O prezentare schematică a acestor procese este prezentată în figura 1.

O serie de reacții de recombinare în DSC concurează cu procesele directe descrise mai sus. Dezexcitarea radiativă și non-radiativă a colorantului concurează cu injecția de electroni din colorantul excitat în banda de conducție a TiO2. În plus, electronii din TiO2 se pot recombina cu moleculele oxidate de colorant (ET 4) sau cu forma oxidată a mediatorului redox (ET 5). Pentru sistemele DSC optimizate, eficiența de conversie a fotonului incident în curent (IPCE) este de aproximativ 90%. Având în vedere că există unele pierderi prin reflexie și transmisie, acest lucru implică faptul că fiecare foton absorbit dă un electron în circuitul extern în condițiile de măsurare utilizate, de obicei în condiții de scurtcircuit. În condiții de funcționare, atunci când celula solară furnizează puterea maximă de ieșire (în punctul de putere maximă, MPP), IPCE este semnificativ mai mică și există atât pierderi de curent, cât și de tensiune. Pentru a optimiza pe deplin DSC, aceste pierderi trebuie să fie reduse la minimum, așa cum se va discuta în secțiunea Factorii limitativi în DSC.

Copla redox triiodură/iodură (I3-/I-) este cel mai frecvent utilizată în DSC-uri. Cu toate acestea, acest cuplu redox complex are unele limitări serioase, așa cum am subliniat în lucrarea noastră anterioară (Boschloo și Hagfeldt, 2009). Mai exact, potențialul său formal de reducere (E0′) este relativ negativ (+0,35 V față de NHE) în comparație cu E0′ (D+/D) al coloranților tipici (situat la aproximativ 1 V față de NHE), ceea ce duce la o pierdere mare de peste 0,5 V. Originea se află în mecanismul de regenerare în mai multe etape care implică formarea radicalului I2- ca intermediar de reacție. În plus, triiodura este destul de puternic colorată și există probleme legate de stabilitatea pe termen lung (particule). Pe scurt, triiodura/iodură nu este calea spre DSC cu performanțe mai mari. Mai mulți mediatori redox alternativi promițători vor fi discutați în secțiunea Componente pentru DSC-uri mai eficiente.

Un dezavantaj în comparație cu alte tehnologii de celule solare este utilizarea unui electrolit redox lichid în DSC-uri eficiente. Acest lucru face ca încapsularea să fie problematică și face ca dispozitivele să fie mai puțin compatibile cu alte tehnologii fotovoltaice în stare solidă. Cu toate acestea, electrolitul redox lichid poate fi înlocuit cu un conductor de găuri în stare solidă în DSC pentru a realiza DSC în stare complet solidă (Bach et al., 1998). Din nefericire, acest lucru vine de obicei cu prețul unei recombinări mai rapide și al unei performanțe globale mai scăzute.

Pentru a avea un impact semnificativ în domeniul fotovoltaic, performanța DSC trebuie să fie îmbunătățită în continuare. Eficiențele lor record sub o iluminare de 1 soare, prezentate în tabelul 1, sunt puțin peste 10%, ceea ce este mai mic decât cel al majorității celorlalte tehnologii fotovoltaice concurente. Cu toate acestea, pentru aplicațiile de interior, DSC deține recordul de performanță cu 32% la 1.000 de lux (Cao et al., 2018). Unul dintre motive este acela că spectrul de absorbție al colorantului se poate potrivi în mod ideal cu spectrul de emisie al unei surse de lumină de interior.

Această perspectivă se concentrează cel mai mult pe eficiența DSC-urilor, dar, în cele din urmă, stabilitatea lor pe termen lung este la fel de importantă pentru aplicațiile practice.

Factori limitativi în DSC

Limita Shockley-Queisser (SQ) oferă eficiența maximă care poate fi atinsă pentru un dispozitiv fotovoltaic cu o singură joncțiune, care este de 33,8% sub o iradiere solară de 1.000 W m-2 cu o distribuție spectrală AM1,5G (Green, 2012). Deși această limită a fost derivată pentru dispozitive semiconductoare, ea este, în principiu, valabilă și pentru DSC-uri. Bandgap-ul Eg stabilește intervalul de absorbție a luminii: toți fotonii cu energii mai mari decât Eg sunt absorbiți și contribuie la fotocurent, iar cei cu energii mai mici sunt transmis și nu sunt utilizați. Singurele procese de recombinare care sunt luate în considerare în derivarea limitei SQ sunt procesele radiative, deoarece acestea sunt inevitabile. Orice procese de recombinare non-radiativă vor scădea și mai mult eficiența. Conform analizei SQ, banda interzisă optimă este de 1,3 eV; eficiența maximă care poate fi obținută scade treptat până la 25% pentru Eg = 1,9 eV. Acest lucru ar corespunde unui colorant cu o lungime de undă de debut de absorbție de 650 nm, o valoare obținută în mod obișnuit pentru coloranții de sensibilizare eficienți în DSC. Fotocurentul teoretic corespunzător în condiții de scurtcircuit, JSC, ar fi de 17 mA cm-2.

În timp ce potențialul maxim al circuitului deschis (VOC) în fotovoltaicele cu semiconductori are ca limită superioară absolută Eg/e, pentru DSC limita superioară este stabilită de diferența dintre potențialul benzii de conducție EC al TiO2 pe de o parte și potențialul redox al electrolitului pe de altă parte. Această valoare va fi întotdeauna mai mică decât „banda interzisă” a colorantului. EC al TiO2 anatase este de aproximativ -0,5 V față de NHE atunci când suprafața sa nu este încărcată (adică la pH neutru, fără adsorbție de ioni specifici și fără acumulare de electroni). Acest nivel poate fi modificat de aditivii din electrolit care duc la o schimbare a sarcinii de suprafață sau modifică momentul de dipol la interfața semiconductor/electrolit. Alternativ, EC poate fi schimbat prin modificarea chimică a TiO2, de exemplu prin încorporarea de Mg în structură, care poate să deplaseze EC la un potențial mai negativ, la aproximativ -0,7 V față de NHE (Kakiage et al., 2016). Straturile ultra-subțiri de oxizi metalici (cum ar fi Al2O3) care acoperă TiO2 mezoporos pot afecta, de asemenea, localizarea CE (Kay și Grätzel, 2002). Astfel de straturi afectează, de asemenea, cinetica reacțiilor interfaciale de transfer de electroni și pot fi utilizate pentru reglarea fină a proprietăților DSC.

Potențialul electrochimic al electronilor din TiO2, denumit de obicei Fermilevel EF, este dat de:

unde, kB este constanta Boltzmann, T temperatura absolută, e sarcina elementară (kBT/e este 0.0257 V la temperatura camerei), nc este densitatea de electroni din banda de conducție, iar Nc este densitatea efectivă a stărilor electronice din partea inferioară a benzii de conducție. Nc este o constantă de material și este de aproximativ 1020 cm-3 pentru TiO2 anatase. În condiții de iluminare în condiții de circuit deschis, EF depinde de nc, care depinde, la rândul său, de fluxul de generare a electronilor injectați și de constantele de viteză pentru recombinare a electronilor. Ca regulă generală, EF este cu aproximativ 0,1 V mai pozitiv decât EC la 1 soare.

Potențialele de reducere formală ale unei serii de mediatori redox pentru DSC sunt enumerate în tabelul 1 împreună cu randamentele de înregistrare obținute în DSC. Lucrările inițiale privind DSC s-au axat pe cuplul redox I3-/I-, care are o cinetică de transfer de electroni foarte favorabilă, dând pierderi de recombinare foarte scăzute și un JSC ridicat. Totuși, acest lucru se obține cu prețul unui COV relativ scăzut din cauza valorii mai degrabă negative a potențialului redox. Mediatorii redox alternativi de succes au un potențial redox mai pozitiv și pot oferi un COV mai mare. Aproape toți acești mediatori redox dau, totuși, o recombinare mai rapidă a electronilor în mediatori redox oxidați, scăzând astfel nivelul Fermi pe TiO2 în condiții operaționale.

Cel mai mare COV raportat pentru un DSC este de 1,4 V și a fost obținut pentru un TiO2 dopat cu Mg, cu o modificare suplimentară a suprafeței prin MgO și Al2O3, sensibilizat cu un colorant cumarină și în combinație cu cuplul redox Br3-/Br- (Kakiage et al., 2016). Doparea și modificarea suprafeței TiO2 au ridicat marginea benzii de conducție la aproximativ -0,7 V față de NHE, în timp ce potențialul formal al cuplului redox este de aproximativ +0,9 V față de NHE.

Cele mai performante DSC cu electrolit redox Co(bpy)3 pot obține un VOC de aproximativ 0,9 V. VOC pentru cel mai bun ssDSC cu conductor de găuri spiro-MeOTAD este de aproximativ 0,8 V. Deoarece potențialele redox ale conductorului de găuri Co și spiro:MeOTAD diferă cu aproximativ 0,2 V, acest lucru implică faptul că nivelul Fermi în TiO2 este cu aproximativ 0,3 eV mai mic în TiO2 mezoporos pentru dispozitivul ssDSC în condiții de iluminare în circuit deschis. Acest lucru se datorează unei cinetici de recombinare a electronilor mult mai rapide. Utilizând ecuația 1, se poate estima că concentrația de electroni din banda de conducție este cu multe ordine de mărime mai mică în ssDSC decât în Co(bpy)3-DSC.

După cum se indică în figura 1, nivelul energetic al colorantului de stare fundamentală prezintă o distribuție gaussiană, cu o energie medie care este sub energia redox formală cu o valoare egală cu energia de reorganizare λ. La excitare, nivelurile energetice D* ar trebui să se suprapună cu nivelurile de acceptare din banda de conducție a TiO2 pentru o injecție eficientă de electroni. O valoare mai mică a lui λ ar permite o potrivire mai strânsă între CE a semiconductorului și potențialul standard calculat pentru colorantul excitat, E0(D+/D*) și o pierdere mai mică de tensiune în DSC. Energia de reorganizare a colorantului se datorează reorganizării moleculare interne a colorantului atunci când acesta își schimbă starea redox și reorganizării externe a învelișului de solvent. Datorită absenței solventului, energiile de reorganizare ar trebui să fie mai mici în DSC în stare solidă.

Injecția de electroni (reacția 1 din figura 1) concurează cu procesele de dezintegrare radiativă și neradiativă a colorantului excitat. Prin urmare, este favorabilă o stare excitată de lungă durată a colorantului. Cu toate acestea, trebuie evitate pierderile excesive de energie în timpul procesului de injecție (Haque et al., 2005). După injectare, electronii călătoresc prin pelicula mezoporoasă și sunt colectați pe substratul FTO. Trebuie evitată recombinarea electronilor în colorant oxidat (reacția 4) și în forma oxidată a mediatorului redox (reacția 5). Durata de viață a electronilor este inversa sumei constantelor de viteză ale celor două procese de recombinare. Se presupune frecvent că recombinarea electronilor în colorant oxidat este neglijabilă, deoarece regenerarea colorantului este, de obicei, destul de rapidă pe o scară de timp de o microsecundă (reacția 3). Cu toate acestea, în condițiile de funcționare a celulei solare, o concentrație mare de electroni se acumulează în TiO2 mezoporos, ceea ce va accelera semnificativ procesul de recombinare (Haque et al., 2000). Haque et al. au determinat că timpul de înjumătățire pentru recombinare în vederea oxidării colorantului Ru (N3) a scăzut la aproximativ 1 ns atunci când pe electrodul de TiO2 mezoporos a fost aplicat un potențial de -0,3 V față de NHE (Haque et al., 2000). Prin urmare, o recombinare semnificativă către sensibilizatorul oxidat poate avea loc în sistemul solar sensibilizat cu coloranți care funcționează în condiții MPP.

Cinetica recombinării electronilor către electrolitul redox depinde foarte mult de natura formei oxidate a mediatorului redox. Ea este foarte lentă pentru triiodură, mai rapidă pentru mediatorii pe bază de cobalt și încă mai rapidă pentru mediatorii pe bază de trifenilamină sau conductori de găuri. Crucial pentru utilizarea cu succes a ultimilor doi este faptul că cinetica poate fi încetinită prin modificarea structurală a colorantului: grupul poate încetini procesul de recombinare.

O durată de viață lungă a electronilor este favorabilă pentru DSC, deoarece va îmbunătăți COV. În DSC-urile obișnuite cu electrolit lichid-electrolit, durata de viață a electronilor este de obicei de 1-10 ms în condiții de circuit deschis și iluminare cu un singur soare. Timpul de transport al electronilor trebuie să fie mai mic decât durata de viață pentru a evita pierderile în timpul transportului. Valorile tipice în condiții de scurtcircuit sunt cu aproximativ un ordin de mărime mai mici decât durata de viață a electronilor. În condiții operaționale (la MPP), transportul de electroni în TiO2 mezoporos nu este un factor limitativ, deoarece transportul devine mai rapid la o acumulare mai mare de electroni, ceea ce duce la un potențial mai negativ pentru EF. Cu alte cuvinte, rezistența de transport Rtr devine mai mică atunci când condensatorul TiO2/electrolit CTiO2 este încărcat, a se vedea figura 2.

În condiții de circuit deschis, rezistența externă Rext este infinită. Tot curentul trece atunci prin rezistența de recombinare Rrec. Aceasta este condiția normală pentru a măsura durata de viață a electronilor τ, care este egală cu Rrec × CTiO2. În condiții de scurtcircuit, Rext este egal cu 0. Eficiența de colectare a sarcinilor : ηCC este dată atunci de Rrec/(Rseries + Rtr + Rrec), unde Rseries este rezistența serie discutată mai jos. În condiții MPP găsim: ηCC = Rrec /(Rseries + Rtr + Rext + Rrec).

Pe baza acestei scheme simple, este evident că rezistența de recombinare trebuie să fie maximizată pentru a crește eficiența de colectare a curentului și tensiunea de ieșire pe rezistorul extern în condiții MPP. Rezistența de recombinare va scădea odată cu creșterea grosimii și a suprafeței electrodului mezoporos. Cu toate acestea, creșterea grosimii va crește fotocurentul generat. Pentru fiecare sistem DSC specific există o grosime optimă a filmului: Valorile tipice sunt de ~10 μm pentru DSC cu electrolit lichid obișnuit și de ~2 μm pentru DSC în stare solidă.

În dispozitivele DSC practice, unele pierderi de rezistență serie sunt inevitabile. Vor exista unele rezistențe datorate substraturilor FTO care sunt utilizate, datorate rezistenței de transfer de sarcină la contraelectrod și datorate rezistenței de difuzie în electrolit. Han et al. fac o analiză detaliată a rezistențelor în DSC și au redus la minimum RRS până la 1,8 Ohm cm-2 prin optimizarea performanței catalitice a contraelectrodului și a distanței electrolitice dintre electrodul de lucru și contraelectrod (Han et al., 2005). Prin minimizarea distanței dintre WE și CE se minimizează rezistența de difuzie în electrolit. Cu toate acestea, există totuși o rezistență rămasă datorată difuziei mediatorului redox în porii electrodului de lucru. Trebuie, de asemenea, să se evite scurtcircuitarea între WE și CE. Utilizarea PEDOT pe contraelectrod pare să prevină scurtcircuitarea (Cao et al., 2018).

Componente pentru DSC-uri mai eficiente

Electrozi de oxizi metalici mezoporoși

TiO2 mezoporoasă (anatase) este de departe cel mai utilizat electrod semiconductor cu bandă largă utilizată în DSC și, până în prezent, cel mai de succes. În mai multe studii au fost optimizate dimensiunea nanoparticulelor, porozitatea peliculei și TiCl4 după tratament (Ito et al., 2008), dar parametrii optimi pentru un sistem specific de celule solare sensibilizate cu colorant depind în mare măsură de colorant și de sistemul de mediatori redox. De exemplu, filmele mezoporoase mai poroase sunt cele mai bune pentru DSC cu complex de cobalt ca mediator redox. Un strat suplimentar de TiO2 reflectorizant este de obicei adăugat deasupra unui strat transparent de TiO2 pentru o mai bună captare a luminii (Ito et al., 2008). Alternativ, particule reflectorizante (Wang et al., 2004) sau goluri (Hore et al., 2005) pot fi încorporate în filmul mezoporos. Modificarea suprafeței cu oxizi metalici ultra-subțiri poate fi benefică (Kay și Grätzel, 2002; Kakiage et al., 2015). Cu toate acestea, unele proprietăți ale TiO2 nu sunt ideale: TiO2 este un fotocatalizator bine cunoscut. Banda interzisă a TiO2 anatase este de 3,2 eV, ceea ce implică faptul că lumina sub 390 nm poate excita semiconductorul, ceea ce duce la găuri foarte reactive. Găurile pot conduce reacțiile de oxidare distructivă cu componentele organice din DSC. Prin urmare, filtrele UV sunt, în general, utilizate pentru studiile de stabilitate pe termen lung ale dispozitivelor DSC în condiții de lumină solară totală. Există modalități de a minimiza acțiunea fotocatalitică a TiO2, de exemplu prin adăugarea unui strat ultrasubțire de Al2O3 sau MgO (Kay și Grätzel, 2002).

Utilizarea unui semiconductor mezoporos cu o bandă interzisă mai mare este avantajoasă. SnO2 cu Eg de 3,6 eV nu va absorbi atât de multă lumină UV din spectrul solar. SnO2 a fost utilizat cu succes a fost utilizat în DSC, dar EC-ul său este situat la un potențial mai pozitiv cu aproximativ 0,5 V în comparație cu TiO2, ceea ce îi limitează performanța din cauza tensiunii de ieșire scăzute. Prin acoperirea SnO2 cu un strat ultra-subțire de oxid metalic (cum ar fi ZnO, Al2O3 sau MgO) se poate obține o tensiune mult îmbunătățită (Kumara et al., 2001; Kay și Grätzel, 2002).

ZnO a fost studiat intensiv ca electrod nanostructurat într-o mare varietate de morfologii în DSC (Zhang et al., 2009). Deși există afirmații conform cărora proprietățile sale mai bune de transport de electroni ar trebui să facă din ZnO un electrod nanostructurat mai bun pentru DSC, nu s-a constatat o performanță îmbunătățită în comparație cu electrozii tradiționali de TiO2 mezoporos. Acest lucru se datorează faptului că transportul de electroni nu este un factor limitativ pentru DSC în condiții operaționale (la MPP). În general, alți oxizi metalici pot funcționa ca electrod mezoporos în dispozitivele DSC, dar până în prezent performanțele lor sunt mai mici decât cele ale omologilor lor din TiO2.

Dye

După cum se va discuta mai târziu, există o cerință de electrozi de TiO2 mezoporos mai subțiri stabilită de noi mediatori redox pentru DSC și conductori de găuri pentru ssDSC. Prin urmare, este nevoie de coloranți cu coeficienți de extincție mai mari decât coloranții tradiționali pe bază de complex Ru. Prin urmare, sunt preferați coloranții organici, după cum se reflectă în tabelul 1 cu cei mai performanți DSC. Structurile și unii parametri de absorbție ai coloranților selectați sunt prezentate în figura 3. Mulți dintre coloranții organici de succes au o structură donator-pi-acceptor (DpA), ceea ce duce la deplasarea densității de electroni către partea de acceptor la fotoexcitație. De obicei, grupul de legare este încorporat în partea de acceptor, ca în cazul acidului cianoacrilic.

Structura coloranților are un rol important în performanța lor globală. Un bun comportament de blocare este crucial pentru utilizarea cu succes în combinație cu noii mediatori redox sau conductori de găuri. Grupările sterice pot încetini transferul de electroni între TiO2 și mediatorul redox oxidat sau conductorul de găuri (Feldt et al., 2010).

O altă cerință pentru o performanță optimizată este aceea a coloranților cu o durată de viață relativ lungă a stării excitate și un randament ridicat al fluorescenței. Orice cale de dezactivare rapidă trebuie evitată, deoarece va afecta negativ performanța. Dacă durata de viață a excitației este mai lungă, eficiența injecției va crește. Wang et al. au dezvoltat o serie de coloranți organici foarte fluorescenți cu durate de viață îmbunătățite, cum ar fi R6 cu o durată de viață fluorescentă de 260 ps pentru R6 adsorbit pe pelicula mezoporoasă de Al2O3 (Ren et al., 2018).

Co-sensibilizarea este o modalitate de succes pentru a îmbunătăți performanța DSC. Dispozitivele de înregistrare se bazează de obicei pe celule solare co-sensibilizate, a se vedea Tabelul 1. Absorbția puternică și pancromatică a luminii poate fi obținută prin selectarea coloranților adecvați. În mai multe cazuri, co-sensibilizarea are efectul benefic de a diminua agregarea coloranților (Ogura et al., 2009; Hao et al., 2016a). În plus, se poate obține o încărcătură mai mare de colorant. O abordare interesantă constă în utilizarea coloranților cu diferite grupe de legare care nu concurează pentru aceleași situsuri de legare pe TiO2. Shibayama și colab. au combinat cu succes colorantul negru (cu grupe de legare de tip acid carboxilic) cu un colorant organic care posedă o grupare de legare de tip piridină (Shibayama și colab., 2014). Aceștia au demonstrat că coloranții s-au adsorbit la situsuri de legare diferite.

Mediatori redox

Mediatorii redox pe bază de cobalt au fost testați pentru DSC încă din 2001 (Nusbaumer et al., 2001; Sapp et al., 2002), dar descoperirea lor a venit mai târziu, în 2010, prin lucrarea lui Feldt et al. (2010), care au demonstrat pentru prima dată DSC eficiente cu mediatori redox pe bază de complex de cobalt prin selectarea coloranților cu proprietăți adecvate. Spre deosebire de sistemul triiodură/iodură, complexele de cobalt pot prezenta o gamă largă de potențiale redox, în funcție de structura chimică a liganzilor lor. Variația contra-ionilor acestor complecși este, de asemenea, importantă: aceasta poate afecta puternic solubilitatea în diferiți solvenți. Aceasta permite, de exemplu, utilizarea acestor mediatori redox în electroliți pe bază de apă (Ellis et al., 2016). În mod interesant, a fost raportată o stabilitate bună pentru electroliții pe bază de apă (Ellis et al., 2016), sau care conțin concentrații mari de apă (Law et al., 2010), ceea ce ar putea deschide calea pentru dispozitive de celule solare mai prietenoase cu mediul. Structurile și potențialele redox ale complecșilor de cobalt sunt prezentate în tabelul 1.

Investigațiile recente din grupul nostru indică în mod clar o problemă a generației actuale de mediatori redox de cobalt: aceștia au o cinetică de transfer de electroni relativ lentă (Hao et al., 2016b). Reducerea lentă a speciilor de Co3+ este favorabilă, deoarece oferă o cinetică lentă de recombinare a electronilor cu Co3+. Pe de altă parte, regenerarea relativ lentă a moleculelor de colorant oxidate de Co2+ este o problemă critică care va limita performanța DSC. Acest aspect nu a fost recunoscut în lucrările anterioare de DSC pe bază de cobalt. Adăugarea unui donator rapid de electroni, cum ar fi un TPA de trifenilamină, duce la o regenerare foarte rapidă a moleculelor de colorant oxidate, care se situează pe o scară de timp de sub-ns (Hao et al., 2016b). Donatorul oxidat este, la rândul său, redus de specia Co2+. Ca urmare, s-a constatat un COV mult mai mare și o creștere accentuată a duratei de viață a electronilor, a se vedea figura 4. Recombinarea dintre electronul din TiO2 și moleculele oxidate de colorant este puternic suprimată de aditivul TPA, demonstrând că a existat multă recombinare fără acest aditiv. Ca urmare, COV a crescut cu aproximativ 100 mV, în timp ce experimentul de extracție de sarcină a arătat că nivelul de margine de bandă al TiO2 a rămas neschimbat.

În mod interesant, adăugarea donatorului de electroni conduce la un nivel redox intermediar în DSC. Acest lucru nu este diferit de situația electrolitului de triiodură/iodură, unde radicalul de diiodură dă un nivel redox intermediar (Boschloo și Hagfeldt, 2009).

O altă dezvoltare recentă a mediatorului redox, în mare parte determinată de grupul nostru de cercetare, este cea a utilizării complexelor de cupru (Freitag et al., 2015, 2016; Saygili et al., 2016). Acești mediatori prezintă o cinetică mai rapidă de regenerare a colorantului în comparație cu complexele de cobalt (Freitag et al., 2016). În mod neașteptat, au fost observate durate de viață a electronilor relativ lungi. Cercetări foarte recente ale lui Hamann au demonstrat că starea Cu2+ este instabilă din punct de vedere chimic și că se formează un complex de Cu cu 4-terț butilpiridină, care are un potențial mai pozitiv și prezintă o cinetică lentă de transfer de electroni (Wang și Hamann, 2018).

DSC în stare solidă

Pentru a realiza DSC în stare solidă, electrolitul redox lichid poate fi înlocuit cu un material solid de transport al găurilor (HTM). Cele mai promițătoare rezultate au fost obținute cu conductori de găuri organici moleculari, cum ar fi spiro-MeOTAD, cu polimeri de conducție, cum ar fi PEDOT, și, foarte recent, cu complecși metalici (Freitag et al., 2015).

HTM-urile organice cu molecule mici, cum ar fi spiro-MeOTAD, dau o regenerare foarte rapidă a coloranților în regim de picosecunde. Deși umplerea porilor poate fi o problemă, de obicei se poate obține un contact complet între colorant și HTM pentru pelicule de TiO2 mezoporoase relativ subțiri, chiar și atunci când fracțiunea de umplere a porilor este mult sub 100 % (Snaith et al., 2008; Cappel et al., 2009; Melas-Kyriazi et al., 2011). Principalele limitări ale ssDSC rezultă din recombinarea foarte rapidă dintre electronii din TiO2 cu găurile din HTM (Snaith et al., 2008; Melas-Kyriazi et al., 2011). Acest lucru limitează performanța ssDSC prin scăderea semnificativă a tensiunii de ieșire.

Constatarea surprinzătoare că DSC uscate cu electrolit redox cu complex de Cu funcționau în continuare ca celule solare eficiente, a condus la un nou tip de ssDSC, așa-numita celulă solară zombie (Freitag et al., 2015). O optimizare recentă a condus la o eficiență record de 11,7 % până în prezent (Zhang et al., 2018). Spre deosebire de alte HTM, se constată timpi de viață relativ lungi pentru electroni și pot fi utilizate filme de TiO2 relativ groase. Natura precisă a HTM amorf cu electrolit uscat amorf, care conține Cu(tmbpy)2, LiTFSI și, probabil, 4-terț butilpiridină, trebuie explorată.

În general, ssDSC sunt foarte atractive pentru aplicații practice, dar performanța lor trebuie îmbunătățită. Introducerea unui nivel redox intermediar poate fi utilă: ar putea îndepărta rapid găurile formate de la interfața TiO2/colorant.

Observații finale

În ciuda a trei decenii de cercetare intensă asupra celulelor solare sensibilizate cu coloranți, există încă multe aspecte care trebuie explorate pentru a le îmbunătăți în continuare performanța. Sunt posibile aproape infinite tipuri de modificări ale moleculelor de coloranți, în care pot fi introduse grupe sterice pentru a încetini reacțiile de recombinare. Este nevoie de o împachetare mai optimă a coloranților pe suprafața TiO2 pentru a crește absorbția luminii și pentru a obține un efect de blocare mai bun. Co-sensibilizarea oferă bune posibilități în acest sens. Noii mediatori redox și HTM sunt esențiale pentru un DSC mai performant, deoarece pot oferi o tensiune de ieșire mult mai mare decât cuplul redox tradițional triiodură/iodură. DSC de înaltă performanță prezintă interes pentru numeroase aplicații, de la sursa de energie pentru aparatele electronice de consum, la sistemul fotovoltaic integrat în clădiri și generarea de energie la scară largă. Opțiunea de transparență ridicată în regiunea infraroșu apropiat deschide, de asemenea, posibilitatea utilizării DSC ca celulă de vârf în dispozitivele cu celule solare în tandem.

Contribuții ale autorului

Autorul confirmă că este singurul autor al acestei lucrări și a aprobat-o pentru publicare.

Declarație privind conflictul de interese

Autorul declară că cercetarea a fost efectuată în absența oricăror relații comerciale sau financiare care ar putea fi interpretate ca un potențial conflict de interese.

Recunoștințe

Se mulțumește pentru finanțareSTandUP for Energy.

.