Inhibarea coroziunii acide a oțelului de către lamotrigină

Abstract

Efectul de inhibare a coroziunii lamotriginei asupra oțelului în HCl 1,0 M și H2SO4 0,5 M a fost studiat prin tehnici precum pierderea în greutate, polarizarea și spectroscopia de impedanță electrochimică. Rezultatele au indicat că lamotrigina este mai competentă în HCl decât în H2SO4 și este justificată de micrografiile electronice de scanare. Eficiența protecției a crescut odată cu concentrația inhibitorului și a scăzut odată cu temperatura. Studiul de adsorbție a evidențiat adsorbția cuprinzătoare a moleculelor de lamotrigină pe suprafața oțelului.

1. Introducere

Acizii HCl și H2SO4 sunt utilizați pe scară largă în procese cum ar fi decaparea acidă, curățarea acidă, decaparea acidă și acidizarea puțurilor de petrol , unde intenția este de a îndepărta solzii și depunerile de suprafață păstrând intact metalul de bază. Dar acizii, după îndepărtarea solzilor și a depunerilor, atacă invariabil metalul prețios, ceea ce duce la consecințele dăunătoare ale coroziunii acide. Utilizarea de inhibitori este cea mai practică metodă de combatere a acestui fenomen. Inhibitorii sunt molecule organice care posedă electroni π, heteroatomi precum azotul, sulful și oxigenul . Acești inhibitori acționează, în general, prin adsorbție pe suprafața metalului, formând o peliculă protectoare subțire. În mediile acide, centrul bogat în electroni se protonează pentru a deveni cation, se leagă în mod electrostatic de situsurile catodice ale metalului, împiedicând astfel reacția catodică. Punctele bogate în electroni ale moleculei neprotonate găsesc locurile reactive anodice, reducând astfel reacția anodică. Astfel, o moleculă organică heterociclică acționează în mod cuprinzător. Recent, s-au depus eforturi considerabile pentru a dezvolta inhibitori de coroziune noi și eficienți. S-a constatat că moleculele care conțin atât N, cât și S pot pretinde o inhibiție excelentă în comparație cu cele care conțin numai N sau S. S-a verificat că derivații bis tiadiazolici, derivații tiosemicarbazidici, derivații de benzimidazol și purinele sunt inhibitori eficienți pentru oțel.

În general decaparea acidă se realizează la temperaturi ridicate . În acest caz eficiența inhibitorului scade în general. Prin urmare, este important să se găsească un inhibitor care să fie corect la temperaturi ridicate. Studiul realizat de Tang și colab. , Singh și Quraishi a arătat că tiadiazolii își păstrează eficiența de inhibiție până la 45°C, respectiv bis-tiadiazolii până la 65°C și a fost atribuit chimisorbției moleculei inhibitorului pe suprafața oțelului. Oguzie et al. susțin că inhibitorii care conțin heteroatomi de sulf favorizează chimisorbția, în timp ce azotul favorizează fizisorbția, pe suprafața oțelului, în medii acide .

Acest lucru ne-a făcut să alegem lamotrigina care are caracterele potențiale pentru a avea performanțe bune la temperaturi ridicate. Ea are cinci atomi de azot, doi atomi de clor și două inele aromatice. Acești heteroatomi și electronii π ar putea fi centre active pentru adsorbție . Lamotrigina fiind o moleculă mică, facilitează interacțiunile electronice ale moleculei inhibitoare cu oțelul și împiedică efectele sterice . Mai mult, lamotrigina are o structură internă destul de plană, ceea ce facilitează adsorbția pe suprafața metalului.

Studiul de față a avut ca scop să verifice capacitatea lamotriginei de a proteja oțelul la diferite temperaturi în HCl și H2SO4. În continuare, să se verifice concordanța rezultatelor prin tehnici de pierdere în greutate, Tafel și EIS. Factorii de adsorbție și termodinamici urmau să fie evaluați pentru a stabili mecanismul de adsorbție. Imaginile la microscopul electronic de scanare (SEM) au fost folosite pentru a confirma rezultatele.

2. Experimentale

2.1. Materiale

Cupoane de oțel având compozițiile 0,04% C, 0,35% Mn, 0,022% P, 0,036% S, iar restul fiind Fe (99,55%) au fost folosite pentru toate experimentele. Cupoane cu dimensiuni de 4 cm × 2,5 cm × 0,05 cm au fost folosite pentru metoda pierderii de masă, iar cupoane cu o suprafață expusă de 1 cm2 (restul este acoperit cu rășină araldita) cu o tijă lungă de 2,5 cm au fost folosite pentru metodele de polarizare și EIS. Toate cupoanele au fost abramate cu ajutorul hârtiei de șmirghel (gradele nr.: 220, 400, 600, 800 și 1200), spălate bine cu apă distilată, degresate cu acetonă și uscate la temperatura camerei. Mediile corozive Soluțiile de HCl 1,0 M au fost preparate folosind HCl de calitate AR și apă bidistilată.

Lamotrigina, cunoscută și sub numele de Lamictal (denumire IUPAC: 6-(2,3-diclorofenil)-1,2,4-triazină-3,5-diamină), este un medicament anticonvulsivant utilizat în tratamentul epilepsiei și al tulburărilor bipolare. Este, de asemenea, utilizat ca adjuvant în tratarea depresiei, deși aceasta este considerată o utilizare off-label . Structurile lamotriginei sunt prezentate în figura 1.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Figura 1

(a) Structura 2D și (b) Structura 3D a Lamotriginei.

2.2. Metode

2.2.1. Măsurătorile pierderii de greutate

Măsurătorile pierderii de greutate au fost efectuate prin scufundarea specimenului de oțel în pahar de sticlă care conținea 100 cm3 de medii corozive (HCl 1,0 M și H2SO4 0,5 M) fără și cu diferite concentrații de inhibitor. După o perioadă de imersie de 4 ore, epruveta a fost scoasă și spălată bine cu apă distilată, uscată, cântărită cu precizie folosind o balanță digitală (precizie: ±0,1 mg, model nr.: AA-2200, fabricată de Anamed Instruments Pvt. Limited, MIDC, Navi Mumbai 400706, India). Pentru a evalua efectul temperaturii asupra eficienței de inhibare a lamotriginei, experimentele au fost efectuate la 30, 40, 50 și 60°C. Pentru menținerea temperaturii s-a utilizat un termostat digital (cu o precizie de ±0,5°C). Toate experimentele de coroziune au fost efectuate în condiții aerisite, precum și în condiții statice. Fiecare măsurătoare a fost repetată de trei ori pentru reproductibilitate și s-a raportat o valoare medie.

2.2.2. Măsurătorile electrochimice

Măsurătorile electrochimice au fost efectuate în analizorul electrochimic CHI 660C (fabricat de CH Instruments, Austin, SUA) la 30°C. Celula este formată din trei electrozi, și anume, electrodul de lucru (oțel), contraelectrodul (platină) și electrodul de referință (SCE). S-a acordat un timp de imersie de 30 de minute pentru a permite stabilizarea potențialului de circuit deschis (OCP). Fiecare experiment a fost repetat de trei ori și s-a raportat o valoare medie. Toate potențialele raportate au fost raportate în raport cu SCE. Pentru măsurătorile Tafel, curbele potențial-curent au fost scanate de la -0,2 V la +0,2 V în raport cu potențialul de circuit deschis (OCP) la o rată de baleiaj constantă de 0,01 V sec-1. Parametrii de coroziune, cum ar fi potențialul de coroziune (), curentul de coroziune (), panta Tafel catodică () și panta Tafel anodică (), au fost calculați cu ajutorul software-ului instalat în instrument.

Măsurătorile de impedanță au fost efectuate prin utilizarea unui semnal de curent alternativ cu o amplitudine de 5 mV la OCP în intervalul de frecvență de la 100 KHz la 10 mHz. Datele de impedanță au fost ajustate la cel mai adecvat circuit echivalent utilizând software-ul ZSimp Win 3.21. Parametrii de impedanță au fost obținuți din diagramele Nyquist.

2.2.3. Studii de morfologie a suprafeței

Micrografiile electronice de scanare a suprafeței oțelului imersat în HCl 1,0 M și H2SO4 0,5 M conținând 2,5 mM lamotrigină, la 30°C, au fost realizate cu ajutorul microscopului electronic de scanare (JEOL, JSM 6400).

3. Rezultate și discuții

3.1. Studii de pierdere de masă

Valorile eficienței procentuale de protecție (%) obținute în urma experimentului de pierdere de masă pentru coroziunea oțelului în HCl 1,0 M și H2SO4 0,5 M în prezența diferitelor concentrații de lamotrigină sunt prezentate în tabelul 1. Procentul a fost calculat pe baza următoarei relații: unde și reprezintă pierderea în greutate a oțelului în absența și în prezența inhibitorului.

. . Coroziv mediu Inhibitor concentrație % la diferite temperaturi mM 30°C 40°C 50°C 60°C HCl Blank – – – – – 0.5 74.8 65.3 45.0 34.7 1.0 92.2 87.1 75.4 63.2 2.5 95.5 92.0 86.0 80.0 5.0 96.1 94.2 89.2 85.5 H2SO4 0,5 66,8 57.8 47.6 34.0 1.0 80.1 71.4 65.0 54.7 2.5 89.4 86..3 81.0 76.5 5.0 93.0 91.8 88.0 83.6

Tabelul 1

Parametrii de coroziune obținuți din măsurătorile de pierdere în greutate pentru oțelul din 1.0 M HCl și 0,5 M H2SO4 în prezența diferitelor concentrații de lamotrigină.

3.1.1.1. Efectul concentrației de inhibitor

Variația % cu concentrația de lamotrigină, la 30°C este prezentată în figura 2. Este evident din figură că lamotrigina are o capacitate de protecție remarcabilă, atât în mediu HCl cât și H2SO4. Aceasta a prezentat o creștere apreciabilă a procentului cu o concentrație de până la 2,5 mM atât pentru HCl, cât și pentru H2SO4, după care, o creștere marginală. La orice temperatură selectată, în HCl sau H2SO4, % a crescut odată cu concentrația inhibitorului, ceea ce sugerează că amploarea adsorbției și acoperirea suprafeței de către inhibitor crește odată cu concentrația inhibitorului.

Figura 2

Variația eficienței inhibiției cu concentrația inhibitorului, la 30°C.

3.1.2. Efectul temperaturii

Variația % cu temperatura este prezentată în figura 3, care indică faptul că %, pentru ambii acizi, a scăzut odată cu creșterea temperaturii. Acest lucru sugerează desorbția moleculelor de inhibitor adsorbite anterior, de pe suprafața oțelului, la temperaturi ridicate, indicând adsorbția fizică a moleculelor de inhibitor . La orice temperatură, % se situează în ordinea HCl > H2SO4.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Figura 3

Variația % cu temperatura pentru oțelul din 1.0 M HCl și 0,5 M H2SO4 în prezența diferitelor concentrații de inhibitor.

3.2. Studii de polarizare

Comportamentul de polarizare al oțelului imersat în 1.0 M HCl și 0.5 M H2SO4 la 30°C în absența și prezența diferitelor concentrații de lamotrigină este prezentat în figura 4. Parametrii electrochimici, cum ar fi potențialul de coroziune (), densitatea curentului de coroziune (), panta Tafel catodică (), panta Tafel anodică () și eficiența procentuală de inhibiție conform studiilor de polarizare (%) sunt enumerate în tabelul 2. % a fost calculat pe baza următoarei relații: unde și sunt densitățile curentului de coroziune în absența și, respectiv, în prezența inhibitorului. Rezultatele evidențiază în principal următoarele: (a) a scăzut odată cu creșterea concentrației de inhibitor în ordinea HCl < H2SO4, ceea ce reiterează faptul că lamotrigina este mai eficientă în HCl. (b) valoarea a fost deplasată spre un potențial mai puțin negativ (nobil). S-a raportat că un compus poate fi clasificat ca fiind un inhibitor de tip anodic sau catodic pe baza deplasării valorii. Dacă deplasarea în este mai mare de 85 mV, spre anod sau catod, în raport cu golul, atunci un inhibitor este clasificat ca inhibitor de tip anodic sau catodic. În caz contrar, inhibitorul este tratat ca fiind de tip mixt. În studiul nostru, valoarea maximă a deplasării în a fost de aproximativ 65 mV, ceea ce indică faptul că lamotrigina este un inhibitor de tip mixt, în ambii acizi. (c) și valorile s-au modificat în raport cu soluția fără inhibitor, pentru ambii acizi, ceea ce reiterează faptul că lamotrigina este un inhibitor de tip mixt. Valorile % obținute sunt în concordanță cu valorile %.

. Mediu coroziv mediu Polarizare EIS Concentrația inhibitorului (mM) față de SCE (mV) (A cm-2) (mV dec-1) (mV dec-1) % ( Ω cm2) (F cm-2) % HCl Blank -0.484 170.0 126 86 – 112 62 – 0.5 -0.460 43.2 112 76 74.5 418 27 73.2 1.0 -0.469 11.4 102 151 93.2 1670 12 93.1 2.5 -0.467 7.0 112 142 95.8 2941 8.8 96.2 5.0 -0.460 5.1 112 107 97.0 3350 9,9 96,6 H2SO4 Blank -0,489 155.6 123 88 – 72 71 – 0.5 -0.480 49.2 115 77 68.3 222 56 67.5 1.0 -0.478 30.4 94 65 80.4 590 22 87.5 2.5 -0.459 20.3 114 134 86.9 1112 16 93.5 5.0 -0.463 9.8 110 116 93.7 1602 10 95,5

Tabelul 2

Parametrii de polarizare și impedanță pentru oțelul din 1.0 M HCl și 0,5 M H2SO4 în prezența diferitelor concentrații de lamotrigină.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Figura 4

Paragramele Tafel pentru oțelul din 1.0 M HCl și 0,5 M H2SO4 conținând diferite concentrații de Lamotrigină, la 30°C.

3.3. Studii EIS

Spectrele de impedanță electrochimică pentru oțel în 1,0 M HCl și 0,5 M H2SO4 fără și cu diferite concentrații de inhibitor lamotrigină la 30°C sunt prezentate sub forma unui grafic Nyquist în figura 5. Diametrul semicercului a crescut odată cu concentrația inhibitorului și este semnificativ în HCl, reflectă eficacitatea inhibitorului. Un model de circuit echivalent a fost propus pentru a se potrivi și a analiza datele EIS (Figura 6) . Parametrii EIS calculați în conformitate cu circuitul echivalent sunt enumerați în tabelul 2. Popova et al. au afirmat că suma rezistenței de transfer de sarcină () și a rezistenței de adsorbție () este echivalentă cu rezistența de polarizare (). Eficiența de inhibiție (%) a fost calculată folosind următoarea ecuație: unde și sunt valorile rezistenței de polarizare în prezența și absența inhibitorului. Tabelul 2 a arătat că valorile au crescut și valorile capacității au scăzut odată cu concentrația inhibitorului pentru ambii acizi. Scăderea capacității, care poate rezulta dintr-o scădere a constantei dielectrice locale și/sau o creștere a grosimii stratului dublu electric, sugerează că moleculele inhibitorului acționează prin adsorbție la interfața metal/soluție . Acest lucru a indicat formarea unui film de suprafață pe oțel. % obținute sunt în bună concordanță cu % și %.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Figura 5

Plogramă Nyquist pentru oțel în 1.0 M HCl și 0.5 M H2SO4 în prezența diferitelor concentrații de inhibitor lamotrigină la 30°C.

Figura 6

Circuit echivalent utilizat pentru interpretarea rezultatelor EIS.

3.4. Studiul morfologic al suprafeței

Imaginile SEM au fost menționate pentru a verifica protecția suprafeței oțelului de către inhibitor. Imaginile SEM ale plăcii de oțel scufundate în HCl 1,0 M și H2SO4 0,5 M în absența și în prezența concentrației de 2,5 mM de lamotrigină, la 30°C, sunt prezentate în figura 7. Imaginea SEM a oțelului în 1,0 M HCl sau 0,5 M H2SO4 prezintă o suprafață aspră cu un număr nenumărat de gropi, goluri și canale și are o suprafață gravată cu diferite adâncimi de indentare. Acestea se datorează în principal spălării produselor de coroziune solubile de pe suprafața metalului. Petele albicioase/cenușii observate în câteva locuri sunt produse de coroziune. Acest lucru dezvăluie severitatea coroziunii cauzate de HCl 1,0 M și H2SO4 0,5 M. Imaginea SEM a oțelului în H2SO4 protejat de lamotrigină arată condiții de suprafață mai bune, cu câteva imperfecțiuni de adâncime mai mică, fără pete albe. Imaginea SEM a oțelului în HCl protejat de lamotrigină a fost cel mai puțin corodată și a păstrat o suprafață netedă și sticloasă. Condițiile de suprafață mai bune stau în ordinea HCl > H2SO4.

(a)

(b)

(c)

(d)

.

(a)
(b)
(c)
(d)

Figura 7

Vizualizări SEM ale oțelului din 1.0 M HCl și 0,5 M H2SO4 în absența și prezența a 2,5 mM lamotrigină. (a) absența inhibitorului în 1.0 M HCl, (b) 0.5 M H2SO4, (c) 2.5 mM lamotrigină în HCl și (d) 2.5 mM lamotrigină în H2SO4.

3.5. Izoterma de adsorbție

Izotermele de adsorbție oferă suficiente informații despre interacțiunea moleculelor de inhibitor cu oțelul. Acoperirea suprafeței () definită ca %/100 (tabelul 1) a fost testată prin ajustarea la diferite izoterme de adsorbție precum Langmuir, Temkin, Freundlich și Flory-Huggins. Cu toate acestea, cea mai bună potrivire a fost obținută cu izotermă Langmuir. Conform izotermei lui Langmuir, acoperirea suprafeței este legată de concentrația inhibitorului () prin următoarea ecuație: unde este constanta de echilibru pentru procesul de adsorbție. Graficul de versus produce o linie dreaptă (prezentată în figura 8) cu un coeficient de regresie apropiat de 1 sugerează că adsorbția se supune izotermei Langmuir. Valorile pot fi calculate pornind de la interceptarea liniei pe axă și sunt legate de variația standard a energiei libere de adsorbție () după cum urmează: unde este constanta molară a gazelor (8,314 J K-1 ), este temperatura absolută (K), iar valoarea 55,5 este concentrația de apă în mol dm-3 în soluție. Valorile obținute și sunt prezentate în tabelul 3. Valoarea negativă și ridicată asigură spontaneitatea adsorbției, stabilitatea filmului adsorbit și, prin urmare, o mai bună eficiență a inhibiției . În studiul nostru, valorile negative și ridicate s-au situat în ordinea HCl > H2SO4, ceea ce înseamnă că Ziprasidona este mai eficientă în HCl. valoarea de -20 kJ mol-1 sau mai mică indică o interacțiune electrostatică (fizisorbție), în timp ce cele în jurul valorii de -40 kJ mol-1 sau mai mari sunt în general acceptate pentru a forma o legătură de tip coordonată (chimisorbție) . În studiul nostru, valoarea de este în jur de -33 kJ mol-1, atât pentru HCl, cât și pentru H2SO4, care este o valoare intermediară, ceea ce indică faptul că adsorbția implică un amestec de fizisorbție și chimisorbție.

. Mediu coroziv mediu Temperatură (°C) (×103) (k mol-1) HCl 30 9.8 -33.2 40 6.2 -32.9 50 2,3 -31,6 60 1,4 -31,2 H2SO4 30 6.4 -32.1 40 3.6 -31.7 50 2.3 -31.5 60 1.1 -30,7

Tabelul 3

Parametrii de adsorbție pentru adsorbția lamotriginei pe oțel în soluții de HCl 1,0 M și H2SO4 0,5 M la diferite temperaturi.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Figura 8

Izoterma Langmuir pentru adsorbția lamotriginei pe oțel în 1.0 M HCl și 0,5 M H2SO4.

4. Concluzie

(i)Lamotrigina este un inhibitor eficient atât în HCl cât și în H2SO4, dar stă puțin mai bine în HCl. Acest lucru a fost susținut în mod explicit de toate metodele utilizate în prezentul studiu.(ii)Eficiența de inhibiție a crescut cu concentrația și a scăzut cu temperatura (iii)Lamotrigina este un inhibitor de tip mixt.(iv)Studiul de adsorbție și termodinamic a arătat un amestec de chemisorbție și fizisorbție a inhibitorului.

Recunoștințe

Autorii sunt recunoscători autorităților Departamentului de Chimie, Universitatea Kuvempu, Karnataka, India, pentru asigurarea facilităților de laborator. De asemenea, autorii mulțumesc Departamentului de Știință și Tehnologie, Guvernul Indiei, New Delhi, (DST: Project Sanction nr. 100/IFD/1924/2008-2009 din data de 2.07.2008) pentru furnizarea de facilități instrumentale.

.