Materiale 2D: An Introduction to Two-Dimensional Materials

Materiale la scară nanometrică

La baza tehnologiei stă înțelegerea sistemelor de materiale. În funcție de aplicație, sunt necesare proprietăți specifice ale materialelor. De exemplu, conductivitatea electrică a cuprului este exploatată pentru a construi circuite, rezistența la compresiune a betonului este necesară pentru a crea zgârie-nori, iar durabilitatea și maleabilitatea cauciucului vulcanizat sunt importante pentru anvelopele auto. Cu cât înțelegem mai multe despre proprietățile unui material, cu atât mai mult putem împinge tehnologia mai departe.

Când ne gândim la proprietățile unui material, ne gândim adesea că acestea se bazează doar pe ceea ce este alcătuit materialul. Metalul conduce electricitatea deoarece atomii săi sunt ținuți împreună cu legături metalice – care lasă electronii liberi să plutească în derivă prin material atunci când se aplică un câmp electric. Betonul este rezistent deoarece conține ciment care blochează în mod rigid bucăți incompresibile de nisip și pietriș împreună. Cauciucul vulcanizat este maleabil, dar totuși durabil, deoarece este alcătuit din lanțuri flexibile de polimeri care sunt ferm legate între ele.

Cu toate acestea, mai există ceva care poate afecta modul în care se comportă un material: dimensiunea sa. Acest lucru este valabil mai ales pentru unele materiale atunci când dimensiunile lor sunt reduse la scara nanometrică (adică dimensiunea lor poate fi exprimată în mod rezonabil în nanometri – în general mai mică de câteva sute de nanometri și până la mai puțin de un nanometru). Conductivitatea electrică, reactivitatea chimică, proprietățile mecanice și chiar modul în care un material interacționează cu lumina se pot schimba la scară nanometrică.

Pe măsură ce capacitatea noastră de a crea și studia nanomaterialele a progresat, se descoperă noi proprietăți fascinante și neașteptate. Acest lucru a deschis căi complet noi pentru tehnologiile viitoare care se bazează pe dimensiunea unui material, precum și pe proprietățile sale de bază. Intrăm cu adevărat în era nanotehnologiei.

Ce sunt materialele 2D?

Nanomaterialele pot fi clasificate, în linii mari, în funcție de numărul total al dimensiunilor lor nanoscopice:

• Dacă toate cele trei dimensiuni ale unui material sunt de dimensiuni nanometrice, acesta ar fi numit un material 0D (zero-dimensional), mai cunoscut sub numele de nanoparticule.
• Dacă două dimensiuni ale unui material sunt de dimensiuni nanometrice, iar cealaltă dimensiune este mult mai mare (la fel ca o bucată de sfoară micșorată la o dimensiune minusculă), atunci acesta este un material 1D sau „nanotub/nanofire”.
• Dacă doar o singură dimensiune este de dimensiuni nanometrice, acesta ar fi un material 2D – asemănător cu o foaie mare, dar foarte subțire (ca o bucată de hârtie).
• În cele din urmă, dacă un material nu are nicio dimensiune suficient de mică pentru a fi considerat de dimensiuni nanometrice, atunci acesta nu este un nanomaterial. În schimb, ar trebui să fie denumit un material „în vrac”, iar această clasă este cea cu care avem de-a face în viața noastră de zi cu zi.

Tabelul de mai jos oferă o explicație simplificată.

.

.

Numărul de dimensiuni nanoscopice	Clasificare	Exemplu	Exemplu
	Bulk	Ceea ce se poate vedea cu ochiul liber
	2D (nanofolie)	Grafene
	1D (nanotub sau nanofire)	Nanotub de carbon
	0D (nanoparticulă)	Punct cuantic

Cu materiale 2D, este adesea posibil să se reducă grosimea materialului până la un singur atom. Acesta este cazul celui mai cunoscut material 2D – grafenul – și este momentul în care apar cele mai interesante modificări ale proprietăților.

.

Nanotuburi de carbon de la 150 de lire sterline

Exemple de materiale 2D

Grafenul a fost primul material 2D „modern” care a fost izolat în 2004 . De atunci, au existat literalmente sute de alte exemple , cu o gamă extinsă de proprietăți. Mai jos sunt prezentate câteva care fac obiectul unor cercetări active.

Grafenul și nitrura de bor hexagonal

Grafenul este o rețea hexagonală de atomi de carbon legată covalent cu o grosime de doar un atom (aproximativ 0,14 nm). Este un semimetal (benzile sale de conducție și de valență se ating amândouă). Structura unică a benzii grafenei înseamnă că electronii se deplasează prin ea cu viteze extrem de mari (aproximativ 1/300 din viteza luminii), ceea ce îi conferă proprietăți fascinante – cum ar fi o conductivitate termică fără egal.

Pudre de grafenă de la 123 £

Transparentă din punct de vedere optic, grafenul absoarbe doar 2% din lumina vizibilă incidentă și are cea mai mare rezistență la tracțiune dintre toate materialele. Un singur monostrat de grafenă, cu o grosime de doar 0,3 nm, ar fi capabil să susțină greutatea unei mingi de fotbal . (fig. de fotbal pe monostrat)

Nitrură hexagonală de bor (h-BN) este un izomorf al grafenului (are același aspect cristalografic), dar are atomi de bor și azot în loc de carbon. Spre deosebire de grafenă, este un izolator cu bandă largă de separare.

Nitrură de bor hexagonală de la 395 £

Dicalcogenuri metalice de tranziție (TMDC)

Dicalcogenurile metalice de tranziție (denumite în mod obișnuit TMDC) au formula chimică MX2, în care M este un metal de tranziție (cum ar fi molibdenul (Mo) sau tungstenul (W)) și X este un calcogen (cum ar fi sulful (S), seleniul (Se) sau telurul (Te)). TMDC-urile în masă sunt materiale van der Waals, fiecare strat având o grosime de trei atomi, constând din stratul metalic intercalat între două straturi de calcogenură.

TDMMC-urile pot lua diverse structuri cristaline. Cea mai frecventă este faza 2H cu simetrie trigonală, ceea ce duce la caracteristici semiconductoare, cum sunt cele posedate de MoS2, WS2, MoSe2. Acești semiconductori au o bandă interzisă indirectă atunci când sunt în masă. În cazul monostraturilor, banda interzisă devine directă și în spectrul vizibil, ceea ce le face atractive pentru optoelectronică. Mobilitățile de sarcină de ~100-1000 cm2V-1s-1 îi fac să fie o alegere populară pentru tranzistoarele 2D. O altă structură posibilă este faza metalică 1T, care este cel mai stabil polimorf al WTe2.

Cristale monocristale de ditellurură de tungsten de la 396,60 £

Fosforin

Fosforinul este un singur strat de fosfor negru – un alotrop stratificat, stabil al fosforului elementar. Este un semiconductor cu bandă interzisă directă, cu o structură în formă de fagure de miere încrețită. Bandgap-ul poate fi reglat în toată regiunea vizibilă prin suprapunerea straturilor unul peste altul. Are o bună mobilitate a sarcinilor (~1000 cm2V-1s-1), ceea ce îl face potrivit pentru dispozitive optoelectronice și tranzistori. Structura ondulată a fosforenului înseamnă că proprietățile sale pot varia semnificativ, în funcție de direcția de-a lungul căreia este măsurat materialul.

Cristale monocristale de fosfor negru din £396

Xene

Monostraturi de siliciu (silicene), germaniu (germanene) și staniu (stanene), sunt cunoscute colectiv sub numele de Xene (urmând convenția de denumire a grafenei). Ele au o structură hexagonală similară grafenului, dar sunt îndoite în grade diferite. Spre deosebire de grafene, ei nu pot fi exfoliați din materialul vrac și trebuie să fie crescuți epitaxial pe un substrat și, în general, păstrează o interacțiune puternică cu acel substrat. Deși se află încă în fază incipientă, aplicațiile potențiale variază de la tranzistori cu efect de câmp până la izolatori topologici.

Recent, au fost crescuți, de asemenea, analogi 2D ai antimoniului și bismutului (antimomene și, respectiv, bismutină). Bismutul prezintă potențial pentru aplicații magneto-electronice .

Cum facem materiale 2D?

Este posibil să luăm orice material și să îl subțiem (până când are o grosime de numai câțiva atomi) pentru a crea un material 2D. Cu toate acestea, multe materiale (de exemplu, diamantele) au legături chimice orientate în 3 dimensiuni, astfel încât subțierea materialului necesită tăierea acestor legături – lăsându-le „atârnând”. Un material 2D creat în acest mod va avea o densitate mare de legături atârnate, care sunt instabile din punct de vedere chimic și energetic și pot forța materialul să își rearanjeze structura pentru a scădea energia de suprafață.

Un alt alotrop de carbon – grafitul – are legături chimice puternice doar de-a lungul planurilor din interiorul materialului masiv. Aceste planuri sunt suprapuse unele peste altele și ținute împreună printr-o interacțiune van der Waals slabă și, astfel, pot fi separate fără a lăsa legături atârnate. În cazul grafitului, un singur plan se numește grafenă. Prin urmare, majoritatea materialelor 2D studiate aparțin clasei mai largi de materiale stratificate (sau materiale van der Waals).

Există două metode de realizare a materialelor 2D:

i) Top-down (începe cu un material masiv și îl face mai subțire)

ii) Bottom-up (începe cu ingredientele atomice și le asamblează împreună)

În cadrul fiecăreia dintre aceste abordări există mai multe subcategorii, fiecare cu propriile avantaje și dezavantaje – explicate mai jos.

Top-down

• Exfolierea mecanică – Cunoscută în mod obișnuit sub numele de „metoda scotch-tape”, a fost folosită pentru prima dată pentru a crea grafene monostrat. O bucată de bandă adezivă se aplică pe suprafața unui material stratificat și apoi se desprinde, luând cu ea fulgii (compuși dintr-un număr mic de straturi). Banda poate fi apoi presată pe un substrat pentru a transfera fulgii în vederea studierii. Randamentul monostrat al acestui proces este scăzut (fulgii obținuți sunt în cea mai mare parte multistraturi), fără control asupra dimensiunii și formei. Cu toate acestea, dimensiunea fulgilor monostrat care pot fi produși este rezonabilă (de la câțiva microni până la ~100 microni), iar calitatea monostraturilor este excelentă – cu foarte puține defecte datorită lipsei de procesare chimică implicată.

  Este, de asemenea, o tehnică adecvată pentru toate materialele van der Waals. Din aceste motive, exfolierea mecanică rămâne populară pentru studiile de laborator, dar nu este scalabilă pentru integrarea în noile tehnologii.

  

Monocristale de seleniură de indiu (II) din £397.10

• Exfoliere lichidă – O altă metodă mecanică, exfolierea lichidă implică utilizarea unui solvent organic ca mediu pentru a transfera forța mecanică la materialul stratificat (adesea sub formă de pulbere) suspendat în lichid. Sonicare determină aplicarea unei tensiuni de tracțiune asupra straturilor, forțându-le să se despartă. Pentru a îmbunătăți randamentul monostratului, există variante – cum ar fi introducerea de ioni reactivi (între straturile de material care creează bule de hidrogen) care împing straturile în afară, sau care amestecă rapid soluția pentru a crea o forță de forfecare suplimentară asupra straturilor.

  Această metodă este foarte scalabilă, dar are mai multe dezavantaje. Randamentul monostratului este din nou, în general, scăzut, iar fulgii au adesea o dimensiune mai mică de 100 nm (din cauza forțelor aplicate care îi despart). De asemenea, fulgii rezultați pot avea potențial o densitate mare de defecte și de solvenți reziduali atunci când sunt îndepărtați din soluție, ceea ce îi face nepotriviți pentru multe aplicații optoelectronice.

  

Pudră de disulfură de molibden de la 168 £.20

Bottom-up

• Depunerea chimică în stare de vapori – Acest proces implică trecerea unuia sau mai multor gaze precursoare (care conțin, de obicei, ingredientele atomice ale peliculei necesare) printr-un cuptor încălzit, unde acestea vor reacționa împreună sau cu un substrat și vor forma un strat subțire din materialul necesar. Acest proces a fost aplicat cu succes la creșterea grafenei și a TMDC-urilor. Trebuie controlați mai mulți parametri (cum ar fi presiunea și compoziția gazelor, temperatura și timpii de reacție), deoarece aceștia vor afecta grosimea, calitatea și compoziția filmelor. Deși acest proces este mai complex și mai costisitor decât majoritatea tehnicilor de tip top-down, este foarte scalabil, iar calitatea filmelor produse se apropie de cea a straturilor exfoliate mecanic.

• Sinteza chimică pe bază de soluție – A fost dezvoltată o mare varietate de tehnici pentru a sintetiza materiale 2D prin tehnici chimice umede. Printre acestea se numără reacțiile chimice la temperaturi ridicate în soluție, creșterea mediată de interfață (reacțiile au loc numai la suprafața unui lichid), fuziunea nanoparticulelor în nanofolii mai mari și multe altele. Fiecare metodă este deosebit de potrivită pentru un anumit tip de material 2D și totul, de la grafene și TMDC-uri până la metale monostrat, poate fi sintetizat cu ajutorul tehnicii adecvate.

  Dimensiunea laterală a fulgilor produși prin aceste metode este în general mică (<100’s nm), iar tehnicile împărtășesc aceeași problemă a solvenților reziduali ca și exfolierea lichidă. Cu toate acestea, pentru anumite aplicații, scalabilitatea, costul redus și versatilitatea acestor tehnici fac ca sinteza chimică să fie cea mai bună metodă pentru producția pe scară largă.

De ce sunt materialele 2D diferite de materialele în vrac?

Acest lucru se reduce la trei motive:

1. Îndepărtarea interacțiunilor van der Waals – Un material masiv stratificat este format din mai multe planuri legate covalent între ele prin legături covalente, menținute împreună prin interacțiuni slabe van der Waals. Atunci când se aplică o forță unui material, aceste forțe van der Waals pot fi ușor depășite și materialul se rupe – ceea ce îl face să pară slab. În schimb, legăturile covalente care țin atomii împreună în straturi sunt de fapt foarte puternice. Un monostrat va avea doar legături covalente. Prin eliminarea „legăturilor slabe” din material, acesta pare să devină mult mai puternic. De exemplu, grafenul are o rezistență la tracțiune de 1000 de ori mai mare decât grafitul și, în timp ce un creion de grafit poate fi rupt cu ușurință, grafenul este de peste 100 de ori mai puternic decât oțelul.

   

1. O creștere a raportului dintre suprafață și volum – Raportul dintre suprafață și volum al unui material definește cât de mult din acesta este expus mediului său. Acest lucru este important pentru reacțiile chimice – cu cât mai mult reactant care este în contact cu materialul, cu atât mai repede poate avea loc reacția, astfel încât materialele 2D tind să fie mai reactive decât omologii lor în vrac. De asemenea, acest lucru face ca materialele 2D să fie mai sensibile la mediul înconjurător, un efect care este exploatat pentru senzorii bazați pe materiale 2D.

   

1. Confinarea electronilor într-un plan – Proprietățile electronice și optice ale unui material depind de structura benzii electronice a acestuia. Aceasta descrie modul în care electronii se deplasează prin material și este un rezultat al periodicității structurii sale cristaline. Atunci când un material trece de la volum la 2D, periodicitatea este eliminată în direcția perpendiculară pe plan, ceea ce poate schimba foarte mult structura benzii. Structurile de bandă modificate sunt responsabile de conductivitatea extrem de ridicată a grafenului și de fluorescența MoS2 monostrat.

   

   Un alt efect al confinării dimensionale este reducerea ecranului dielectric între electroni și găuri în semiconductori. Atunci când există mai puțin material care să ecraneze câmpul electric, va exista o creștere a interacțiunii Coulomb și excitoni mai puternic legați – făcându-i mai stabili decât excitonii care se găsesc în materialele în vrac. Dacă excitonii sunt confinați într-un plan care este mai subțire decât raza lor Bohr (așa cum este cazul multor semiconductori 2D), confinarea cuantică va duce la o creștere a energiei lor în comparație cu excitonii în masă, modificând lungimea de undă a luminii pe care o absorb și o emit.

   Energia lor poate fi reglată într-o oarecare măsură prin modificarea numărului de straturi din materialul 2D (de exemplu, o structură bistratificată va absorbi/emite lumină cu o energie mai mică decât un monostrat). Cu toate acestea, acest lucru poate afecta, de asemenea, structura benzii, rezultând modificări și ale altor proprietăți (de exemplu, MoS2 bistratificat devine neemisiv în comparație cu un monostrat din cauza modificărilor în structura benzii electronice).

Aplicații ale materialelor 2D

Modificarea proprietăților, cauzată de o reducere a dimensionalității materialelor 2D, înseamnă că acestea sunt adesea potrivite pentru aplicații în care materialul masiv ar fi inadecvat. Mai jos este prezentată o listă a unora dintre cele mai promițătoare aplicații.

• Transistoare și senzori

Transistoare cu efect de câmp (FET) au fost fabricate dintr-o varietate de materiale 2D semiconductoare, cum ar fi TMDC și fosforul negru . Mobilitatea bună a sarcinilor și benzile interzise moderate ale acestora le fac să fie bune candidate pentru această aplicație.

Nitrura de bor hexagonală este adesea utilizată ca dielectric de poartă. În ciuda lipsei sale intrinseci de bandă interzisă, grafenul a fost, de asemenea, utilizat ca canal activ în tranzistori prin deschiderea unei benzi interzise cu metode precum ingineria stărilor de margine, dopajul chimic sau aplicarea de câmpuri electrice.

Un avantaj al materialelor 2D față de siliciul convențional este flexibilitatea lor inerentă. În combinație cu substraturi adecvate, materialele 2D pot fi utilizate pentru a crea circuite flexibile . Deși există încă unele probleme legate de producția pe scară largă a straturilor 2D de înaltă calitate care ar fi necesare pentru industria electronică, tranzistorii rămân una dintre cele mai promițătoare aplicații. Senzorii pe bază de FET au fost fabricați din TMDC 2D care pot detecta o serie de substanțe chimice în intervalul de părți pe milion sau mai bine, inclusiv trietilamina , oxidul de azot , amoniacul și dioxidul de azot prin măsurarea modificărilor de conductanță atunci când sunt expuse la aceste substanțe chimice.

Platinum FET Test Chips, doar £149

• Fotodetectori

Multe TMDC (de exemplu MoS2, MoSe2, WS2 și WSe2) și fosforul negru au o bandă interzisă în regiunea optică sau în infraroșu apropiat și caracteristici bune de transport de sarcină. Un singur monostrat de TMDC (< 1nm grosime) poate absorbi până la 10% din lumina vizibilă incidentă , echivalentul a aproximativ 100nm de siliciu. Din cauza grosimii subțiri a monostraturilor, această absorbție nu este suficientă pentru fotovoltaice de înaltă eficiență. Cu toate acestea, ele pot fi fabricate în fotodetectori de înaltă eficiență. Un dispozitiv fabricat dintr-un monostrat de MoS2 exfoliat mecanic a obținut o sensibilitate de ~103 A/W în intervalul spectral 400nm-680nm , în timp ce combinând MoS2 cu grafenul într-o heterostructură sensibilitatea a ajuns la 108 .

• Electrozi pentru baterii

Electrozii pentru baterii de ioni și supercapacitori necesită materiale conductoare de electricitate cu o suprafață mare pentru a stoca densități mari de ioni. Grafenul a primit o anumită atenție ca posibil succesor al electrozilor de grafit datorită raportului mai mare dintre suprafață și masă, conductivității mai ridicate, rezistenței mecanice mai mari și flexibilității sale, ceea ce ar putea duce la baterii mai puternice și mai ușoare, cu densități de putere mai mari și timpi de încărcare mai rapizi. MoS2 2D a primit, de asemenea, multă atenție ca posibil electrod. Deși este semiconductor în structura sa cristalină 2H cea mai stabilă, acesta poate fi preparat în așa fel (de obicei prin exfoliere chimică) încât să adopte o fază metalică 1T. Electrozii formați din monostraturi 1T suprapuse au prezentat densități de putere și de energie mai mari decât electrozii pe bază de grafene.

• Insolatori topologici

Insolatorii topologici (TI) sunt materiale care se comportă ca izolatori, cu excepția marginilor lor, unde pot conduce electroni cu eficiență ridicată. Electronii cu spini opuși se deplasează în jurul marginilor în direcții opuse. TI pot găsi aplicații practice în dispozitivele electronice și spintronice de mică putere (în care spinul electronilor este utilizat pentru a codifica informații sau pentru a îmbunătăți performanța dispozitivului). Se așteaptă ca xenele (în special bismutena și stanina) să acționeze ca TI-uri. TMDC WTe2 poate fi comutat între izolator topologic și supraconductor cu ajutorul unui câmp electric .

• Valleytronica

Valleytronica utilizează o proprietate a purtătorilor de sarcină din unele TDMC (de exemplu, MoS2, WS2) numită „polarizare de vale”. Această proprietate este legată de spinul și momentul unghiular al electronului și al găurii. Excitația optică polarizată permite excitarea selectivă a unei anumite văi și, prin urmare, a purtătorilor cu un anumit spin. Acest grad suplimentar de libertate deschide potențialul de a crea noi dispozitive optoelectronice pentru procesarea și stocarea datelor. Valleytronica este abordată mai detaliat aici.

1. Efectul de câmp electric în filme de carbon atomic subțiri, KS. Novoselov et al., Science, 306, 666-669 (2004)
2. Two-dimensional materials from high-throughput computational exfoliation of experimentally known compounds, N. Mounet et al., Nature Nanotechnology, 13, 246-252 (2018)
3. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene, C. Lee et al, Science, 321, 385-388 (2008)
4. Epitaxial Growth and Air-Stability of Monolayer Antimonene on PdTe2, X. Wu et al., Advanced Materials, 29, 1605407 (2017)
6. Bismutene on a SiC substrate: A candidate for a high-temperature quantum spin Hall material, F. Reis et al., Science, 357, 287-290 (2017)
7. Feature-rich magneto-electronic properties of bismuthene, SC. Chen et al., New J. Phys., 20, 062001 (2018)
8. Single-layer MoS2 transistors, B. Radisavljevic et al, Nature Nanotechnology, 6, 147-150 (2011)
9. Black phosphorus field-effect transistors, L. Li și colab., Nature Nanotechnology, 9, 372-377 (2014)
10. Flexible Black Phosphorus Ambipolar Transistors, Circuits and AM Demodulator, W. Zhu și colab, Nano Lett., 15, 1883-1890 (2015)
11. Chemical Vapor Sensing with Monolayer MoS2, F. Perkins et al., Nano Lett, 13, 668-673 (2013)
12. Fabrication of Single- and Multilayer MoS2 Film-Based Field-Effect Transistors for Sensing NO at Room Temperature, H. Li et al., Small, 8, 63-67 (2012)
13. Sensing Behavior of Atomically Thin-Layered MoS2 Transistors, D. Late et al, ACS Nano, 7, 4879-4891 (2013)
14. Extraordinary Sunlight Absorption and One Nanometer Thick Photovoltaics Using Two-Dimensional Monolayer Materials, M. Bernardi et al., Nano Lett., 13, 3664-3670 (2013)
15. Ultrasensitive photodetectors based on monolayer MoS2, O. Lopez-Sanchez et al, Nature Nanotechnology, 8, 497-501 (2013)
16. Ultrahigh-Gain Photodetectors Based on Atomically Thin Graphene-MoS2 Heterostructures, W. Zhang et al., Scientific Reports, 4, 3826 (2014)
17. Liquid-Mediated Dense Integration of Graphene Materials for Compact Capacitive Energy Storage, X. Yang et al, Science, 341, 534-537 (2013)
18. Towards ultrahigh volumetric capacitance: graphene derived highly dense but porous carbons for supercapacitors, Y. Tao et al., Scientific Reports, 3, 2975 (2013)
19. An Advanced Lithium-Ion Battery Based on a Graphene Anode and a Lithium Iron Phosphate Cathode, J. Hassoun et al, Nano Lett., 14, 4901-4906 (2014)
20. Metallic 1T phase MoS2 nanosheets as supercapacitor electrode materials, M. Acerce et al., Nature Nanotechnology, 10, 313-318 (2015)
21. Buckled two-dimensional Xene sheets, A. Molle et al, Nature Materials,16, 163-169 (2017)
22. Gate-induced superconductivity in a monolayer topological insulator, E. Sajadi et al., Science, 362, 922-925 (2018)
23. Electrically tunable low-density superconductivity in a monolayer topological insulator, V. Fatemi et al., Science, 362, 926-929 (2018)

Liquid error: Nu s-a putut găsi asset snippets/crosslinks-2d-materials.liquidEroare lichidă: Could not find asset snippets/crosslinks-2d-materials.liquid