Un detector de raze X în peliculă subțire sensibil și robust care utilizează diode de perovskită în straturi 2D

REZULTATE ȘI DISCUȚII

Aici, proiectăm un nou tip de dispozitiv cu peliculă subțire realizat în configurație de joncțiune p-i-n cu perovskitul stratificat bidimensional (2D) în fază Ruddlesden-Popper (RP) (BA)2(MA)2Pb3I10 (Pb3) (Fig. 1A) pentru a detecta eficient fotonii de raze X. După cum se ilustrează în Fig. 1A, dispozitivul utilizează o structură de oxid de indiu-staniu (ITO)/contact de tip p/2D RP subțire/film subțire de tip RP/contact de tip n/aur, în care am ales poli(PTAA) drept contact de tip p și C60 drept contact de tip n. Măsurătorile sincrotronice de împrăștiere a razelor X cu incidență razantă cu unghi larg (GIWAXS) prezentate în Fig. 1B confirmă și mai mult cristalinitatea superioară și orientarea preferată în filmul subțire RP 2D (13, 14). Pentru a evalua fezabilitatea perovskitelor ca detector de radiații, am calculat coeficientul de absorbție liniară a razelor X (μl) în funcție de energia incidentă (detalii pot fi găsite în Materiale și metode) pentru RP-urile noastre 2D, perovskitul de triiodură de plumb cu metilamoniu 3D (MAPbI3) și siliciu (Si) și le-am reprezentat grafic în Fig. 1C. Coeficientul de absorbție al acestor materiale perovskite este, în medie, de 10 până la 40 de ori mai mare decât cel al siliciului pentru razele X dure. Rețineți că μl atât pentru perovskitele 2D, cât și pentru cele 3D sunt similare; acest lucru sugerează că prezența elementelor organice mari în perovskitele 2D nu afectează coeficienții de absorbție a razelor X, care sunt dominați de elementele grele. Profitând de o astfel de absorbție puternică a razelor X la materialele perovskite (fig. S1), am testat apoi detectorul p-i-n cu peliculă subțire sub raze X. Straturile absorbante de raze X RP 2D sunt fabricate cu ajutorul unei abordări de turnare la cald (14-16) care a format un film subțire foarte cristalin pentru a obține un transport și o colectare îmbunătățită a sarcinilor între cei doi electrozi (17).

Figura 1 (de la D la F) rezumă performanțele detectorului realizat cu filmul subțire 2D RP de 470 nm atunci când se măsoară în întuneric și sub fascicul de sincrotron cu o energie mono de 10.91 keV și un flux de fotoni de 2,7 × 1012 număr de fotoni pe centimetru pătrat pe secundă (Ct cm-2 s-1) (calibrarea fluxului de fotoni de raze X este descrisă în Materiale și metode). Ca referință, am măsurat, de asemenea, dioda comercială p-i-n din siliciu (600 μm grosime) în aceleași condiții. Caracteristicile densitate de curent-tensiune (J-V) în întuneric și sub expunere la raze X, așa cum sunt reprezentate în Fig. 1D, sunt utilizate pentru a descrie răspunsurile dispozitivelor. Beneficiind de designul joncțiunii p-i-n, densitatea de curent în întuneric pentru dispozitivul RP 2D este de doar 10-9 A cm-2 la polarizare zero și de 10-7 A cm-2 la -1 V, ceea ce se traduce printr-o rezistivitate ridicată în întuneric de 1012 ohm-cm provenită de la diodă datorită straturilor eficiente de blocare a curentului în întuneric. Rețineți că rezistivitatea întunecată intrinsecă a materialului este calculată ca fiind de 5 × 1012 ohm-cm prin regimul de injecție directă (fig. S2). Odată ce dispozitivele sunt expuse la sursa de raze X, dispozitivul RP 2D prezintă o creștere uriașă a densității de curent indusă de razele X (JX) la polarizare zero (scurtcircuit), cu patru ordine de mărime mai mare decât curentul întunecat (fig. 1D). Ca o comparație, am plasat dispozitivul Si în aceleași condiții de expunere la raze X care produce doar o creștere de două ordine de mărime a JX (Fig. 1D, negru). În mod notabil, dispozitivele Pb3 nu prezintă histerezis în întuneric și sub iluminare cu raze X (fig. S3). Dispozitivul RP 2D generează, de asemenea, o tensiune mare de circuit deschis (VOC) de ~650 mV la expunerea la raze X, în timp ce pentru dioda Si a fost de doar ~250 mV. Atât VOC ridicată, cât și JX mare produsă la scurtcircuit sunt atribuite densității ridicate de purtători de sarcină generată în 2D RP, acreditată de secțiunea transversală de absorbție ridicată și de recombinarea netraditivă scăzută în filmul subțire cristalin.

Pentru a cuantifica limita de detecție a detectorului, am extras în continuare densitatea de sarcină din JX sub polarizare zero cu diferite fluxuri de fotoni de raze X pentru 2D RP și un dispozitiv de siliciu, iar acestea sunt reprezentate grafic în fig. 1E. Limita de detectare a densității de fotoni pentru dispozitivul RP 2D este de aproximativ 5 × 108 Ct s-1 cm-2. În comparație cu un dispozitiv de referință din Si (3 × 109 Ct s-1 cm-2), această valoare este mai mică din cauza curentului întunecat scăzut pentru primul. În continuare, calculăm energia de ionizare (W) pentru materialul RP 2D pentru a valida rezultatele pe baza următoarei relațiiW=φ×E×ηQ/q unde φ este fluxul de fotoni (Ct s-1 cm-2), E este energia fotonică a razelor X (eV), η este eficiența de absorbție a materialului, Q este densitatea totală de sarcină extrasă (C cm-2 s-1), iar q se referă la sarcina elementară. Prin ajustarea liniară a Fig. 1E, am obținut valoarea estimată pentru W ca fiind de 4,46 eV (a se vedea Materiale și metode pentru calculele detaliate). Mai multe materiale urmează regula lui Klein (18), care oferă o estimare a relației dintre energia de ionizare și banda interzisă a materialului ca fiind: W± = 2,8 * Eg + Ephonon, unde Eg este banda interzisă energetică (1,8 eV pentru Pb3) și Ephonon este termenul energetic al fononilor (aproximativ 0,5 eV). Utilizând regula lui Klein, valoarea lui W± pentru Pb3 este de 5,54 eV. Valoarea măsurată de noi (4,46 eV) se situează în același interval cu valoarea prezisă teoretic.

O cifră de merit importantă este sensibilitatea detectorului (C Gyair-1 cm-3), care poate fi extrasă din panta unei regiuni liniare în graficul dependent de densitatea de sarcină și doză din Fig. 1F și înmulțită cu grosimea stratului activ. Convertim mai întâi fluxul de fotoni în doza de expunere pentru aer (Gyair) prin calcularea sarcinii ionizate în aer cu o energie de 10,91 keV a razelor X (a se vedea Materiale și metode). Apoi, semnalul de raze X sustras din semnalul întunecat al detectorului (Con – Coff) este reprezentat grafic în Fig. 1F în funcție de dozele de raze X incidente. Observăm că dispozitivul RP 2D are un nivel comparabil al raportului semnal-zgomot la doze mari de raze X față de dioda Si, în timp ce prezintă o limită de detecție mult mai mică, cu un raport semnal-zgomot distins de 10-8 densitate de sarcină (C cm-2 s-1) la doze de expunere scăzute până la 10-5 Gyair s-1. Prin înmulțirea pantei și a grosimii stratului activ, sensibilitatea pentru dispozitivul RP 2D este estimată la 0,276 C Gyair-1 cm-3. Valoarea sensibilității pentru dioda Si p-i-n din măsurătorile noastre este comparabilă cu performanța unei diode tipice de siliciu, așa cum se discută amănunțit în Nota S3, ceea ce validează valorile măsurate de noi aici. Valoarea sensibilității pentru dispozitivul RP 2D este considerabil mai mare decât alte valori de sensibilitate raportate pentru detectoarele de raze X cu peliculă subțire de perovskită (a se vedea tabelul S1, care prezintă o comparație detaliată cu detectoarele raportate în literatura de specialitate) (19-24). De asemenea, se remarcă faptul că detectoarele cu peliculă subțire oferă performanțe mai bune decât detectoarele cu cristale masive care funcționează în regimul de energie scăzută a razelor X (24), ceea ce motivează astfel dezvoltarea detectorului cu peliculă subțire pentru aceste aplicații. Dispozitivul RP 2D studiat aici, care prezintă o sensibilitate ridicată în condiții de polarizare zero, se mai numește și curent de detecție primară și poate fi astfel considerat un detector autoalimentat.

Pentru a înțelege aceste performanțe superioare ale detectorului, examinăm mai detaliat caracteristicile J-V în funcție de putere și câmp pentru dispozitivul RP 2D în Fig. 2 (A și B). Curbele J-V sub diferite fluxuri de fotoni de raze X sunt reprezentate grafic în Fig. 2A. După cum era de așteptat, semnalele dispozitivului Pb3 scad sistematic odată cu diminuarea fluxului de fotoni. În cazul unei expuneri ridicate la raze X, panta J-V se aplatizează în regimul moderat de polarizare înainte spre invers (a se vedea fig. S5 pentru pantele J-V derivate), indicând o colectare de sarcină independentă de câmp (17). În Fig. 2B, reprezentăm în continuare JX în funcție de fluxul de fotoni de raze X sub diferite câmpuri electrice. Se constată că JX în funcție de fluxul de fotoni de raze X este aproape identic atunci când detectorul funcționează sub diferite tensiuni aplicate (Fig. 2B). Ambele observații sugerează o eficiență aproape ideală de colectare a sarcinilor în condiții de expunere la raze X. Din cauza densității mari de purtători generată de absorbția puternică a razelor X în Pb3, se formează un câmp încorporat mare prin divizarea nivelurilor cvasi-fermi între contactele p și n, facilitând colectarea ulterioară a sarcinilor. Acesta este, așadar, un beneficiu intenționat al designului joncțiunii p-i-n cu peliculă subțire, în care sarcinile sunt colectate de un câmp electric intern fără a fi nevoie de câmpuri externe. Colectarea de sarcini independentă de câmp se menține la diferite iradieri de raze X (Fig. 2B), ceea ce duce la observarea unor curbe de flux JX-x-ray aproape identice sub diferite câmpuri. Rezultatele înseamnă că detectorul cu peliculă subțire de Pb3 rămâne eficient la o expunere la doze mici. Pentru a ne valida ipoteza, folosim măsurarea capacității-tensiunii (C-V) pentru a sonda joncțiunea de epuizare pentru dispozitivele cu raze X cu peliculă subțire RP 2D (470 nm). Figura 2C prezintă C normalizat (capacitatea normalizată prin valoarea C0 la 0 polarizare) față de o curbă de polarizare DC sondată la o frecvență AC de 100 kHz. Din grafic, observăm o pantă aplatizată în intervalul de la -1 la +0,9 V, ceea ce indică o modificare neglijabilă a capacității în cazul unei polarizări CC externe în acest interval. Aceasta este o semnătură clasică a formării unei joncțiuni complet sărăcite fără contribuția sarcinii spațiale în stratul intrinsec de perovskit (25). La polarizarea directă, valoarea capacității crește după ce polarizarea este mai mare decât tensiunea de bandă plată. Acest lucru se datorează recombinării sarcinilor în joncțiune prin injecția de curent continuu.

Faptul că detectorul nostru produce o tensiune de circuit deschis ridicată (VOC = 650 mV) datorită generării unei densități mari de purtători este sugestiv pentru utilizarea tensiunii generate ca parametru de detecție alternativ. Pentru a evalua fezabilitatea, am trasat valorile VOC pentru detectoarele de referință 2D RP și Si ca funcție de fluxul de fotoni de raze X la două energii diferite (Fig. 2, D și E). Intervalul fluxului de fotoni de raze X este estimat prin semnalul curentului de ieșire de la dioda de siliciu de calibrare expusă sub aceste două surse de fotoni de raze X. În ambele diagrame, se constată că VOC variază liniar cu fluxul de fotoni în scară logaritmică. Generarea tensiunii de circuit deschis într-un dispozitiv fotovoltaic (26) a fost atribuită divizării nivelului cvasi-fermi determinată de echilibrul dintre purtătorii generați și recombinare, iar valoarea s-a dovedit a fi promoțională liniar în funcție de fluxul de fotoni pe scară logaritmică. Ea poate fi descrisă prin banda interzisă efectivă (Eeff) și recombinare de sarcină (n) și este o funcție de temperatură (T) (27)VOC=kBTqln((NA+∆n)∆nni2)unde kBT/q este tensiunea termică, NA este concentrația de dopaj, Δn este concentrația de purtători în exces și ni este concentrația de purtători intrinseci. În timpul funcționării dispozitivului fotovoltaic, concentrația de purtători fotogenerată este proporțională cu puterea luminii incidente, iar tensiunea de circuit deschis este astfel proporțională cu ln (puterea). O tendință similară a fost observată în Fig. 2 (D și E), unde COV scalează liniar cu logaritmul fluxului de fotoni de raze X incident. Prin urmare, tensiunea de circuit deschis generată de razele X este, de asemenea, un termen dependent de densitatea de sarcină. Prin ajustarea curbei liniar-log din Fig. 2D, panta obținută este de 0,046, ceea ce corespunde la 2 kBT/q la temperatura camerei; aici, kB este constanta Boltzmann, T este temperatura, iar q se referă la sarcina elementară. Aceasta este o observație similară studiului nostru anterior (17), în sensul că, la o putere luminoasă mai mică, graficul VOC al dispozitivului perovskit 2D în funcție de log-putere luminoasă produce o pantă de ajustare liniară de 2 kBT/q la temperatura camerei. O astfel de relație este concomitentă cu observația noastră în cazul detectoarelor de raze X, sugerând că originea fizică a COV generată de razele X este determinată și de densitatea de sarcină.

Am măsurat în continuare spectrele de luminescență cu raze X ale peliculei subțiri de Pb3 (Fig. 2F, roșu) prin sondarea semnalului de emisie vizibilă din pelicula subțire de Pb3 sub excitație cu raze X. Această măsurătoare dezvăluie calea de recombinare a sarcinilor ionizate (recombinare radiativă), care ajută la obținerea unei înțelegeri mai profunde a mecanismului de funcționare a detectorului. Spectrele de emisie intrinsecă pentru monocristalul de Pb3 și filmele subțiri prin fotoluminescență (PL) sunt comparate în același grafic. Este interesant de observat că filmul subțire de Pb3 prezintă un spectru larg la excitarea cu raze X, acoperind energii de la 2 la 1,66 eV. Rețineți că filmul subțire este stabil după această măsurătoare, fiind verificată structura cristalină cu ajutorul unei hărți GIWAXS (fig. S6) care exclude efectul de degradare. Din literatura de specialitate, se știe că filmul subțire 2D RP are două caracteristici de emisie PL atât la stări de înaltă energie (vârfuri la 2 eV), cât și la stări de joasă energie (vârfuri la 1,7 eV). Caracteristica de înaltă energie este observată din monocristal (stări bulk), în timp ce starea de emisie de joasă energie domină în filmul subțire, iar aceasta din urmă facilitează disocierea purtătorilor și previne recombinarea sarcinilor (28). Atunci când se compară spectrele de luminescență cu raze X ale peliculei subțiri de Pb3 cu PL a peliculei (verde) și a fulgilor monocristali (albastru), emisia provine din recombinarea sarcinilor ionizate atât din stările de energie joasă, cât și din cele de energie înaltă. Acest lucru nu a fost observat în spectrele PL atunci când au fost excitate cu lasere de energie joasă. Prin urmare, concluzionăm că, atunci când razele X de înaltă energie excită materialul, sarcinile sunt în avalanșă și ionizate la o energie mult mai mare (densitate mare de purtători fierbinți) și se transportă atât prin stările de înaltă energie, cât și prin cele de joasă energie, pentru a fi colectate direct care produc semnalul electric. Acest lucru este distinctiv față de detectorul care funcționează în lumină vizibilă, unde pierderea purtătorilor fierbinți nu poate fi evitată. Un astfel de proces beneficiază astfel de un semnal ridicat de curent electric indus de raze X și de o generare ridicată de COV fără pierderi termice printr-un proces de răcire a purtătorilor fierbinți în dispozitivul Pb3, care demonstrează o performanță remarcabilă într-un mod de detecție cu raze X, spre deosebire de detecția în lumină vizibilă (fig. S7-S9).

Pentru a rezuma aici, dependența liniară observată în Fig. 2 (D și E) sugerează COV ca un mecanism de detecție promițător care poate avansa un design de circuit extern mult simplificat pentru măsurători de semnal. În mod notabil, dispozitivul nostru RP 2D prezintă un VOC distins la diferite energii de raze X, care ar putea fi astfel un parametru sensibil pentru a distinge energia prin diferite numere de purtători ionizați în semiconductor (29, 30).

Una dintre așteptările care utilizează detectorul de raze X în stare solidă este timpul de răspuns rapid al acestora la expunerea la raze X. Cu toate acestea, detectorul de raze X de ultimă generație raportat, bazat pe materiale perovskite, are un timp de răspuns în regim de secundă până la milisecundă din cauza prezenței efectului de histerezis (19-24). În dispozitivul RP 2D, designul peliculei subțiri cu un câmp încorporat mare ar trebui să faciliteze extragerea rapidă a purtătorilor generați de raze X, prezentând un alt avantaj al unui astfel de design de dispozitiv. Prin urmare, am utilizat lumina vizibilă ca sursă de excitație pentru a testa răspunsul temporal al detectorului cu diferite rezistențe de sarcină (Fig. 3A). Timpii de creștere și descreștere se regăsesc în intervalul de la 1 la 10 μs și devin mai lenți pe măsură ce rezistența de sarcină crește. Acest lucru indică faptul că răspunsul temporal al detectoarelor este plafonat de constanta de timp a circuitului și că răspunsul real al materialului este mult mai rapid. Prin urmare, am investigat în continuare fotocurentul cu rezoluție în timp sub excitație laser rapidă, iar amplitudinea fotocurentului a fost menținută comparabilă cu densitatea de curent indusă de razele X (0,1 mA cm-2). Timpul de creștere al dispozitivului sub laserul pulsat este <500 ns, iar timpul de cădere este cuprins între 20 și 60 μs (Fig. 3, B și C), iar polarizarea externă aplicată accelerează răspunsul detectorului, așa cum era de așteptat. Acest lucru este mult mai rapid decât detectorul raportat în literatura de specialitate care utilizează o peliculă în vrac sau un cristal ca absorbant și poate fi atribuit designului joncțiunii p-i-n. Aceasta este, de asemenea, legată de defectul foarte redus în filmul subțire de perovskită RP 2D perovskită 2D foarte cristalină care suprimă histerezisul de curent indus de migrația ionică (fig. S3).

Caracteristica primară de fotocurent a detectorului nostru cu film subțire permite dispozitivului să funcționeze eficient fără polarizare. Este bine cunoscut faptul că perovskitele sunt instabile sub tensiune înaltă. Cu toate acestea, funcționarea la înaltă tensiune este necesară într-un detector masiv cu un volum mare, ceea ce reduce drastic durata de viață operațională a dispozitivului. În cazul nostru, performanța dispozitivului cu peliculă subțire este stabilizată pentru 30 de cicluri de scanări de tensiune și expuneri la raze X (Fig. 3D). Am scanat caracteristicile curent-tensiune în întuneric și cu raze X de 30 de ori, cu fiecare întuneric și timp de expunere de 300 s (fig. S6A în SI pentru curbele J-V). Curentul întunecat rămâne același după cele 30 de scanări, ceea ce sugerează că joncțiunea rămâne robustă după ciclurile de tensiune. Dispozitivul a prezentat mai întâi o creștere a fotocurentului cu raze X, în timp ce curentul de întuneric a rămas neschimbat. Am examinat, de asemenea, structura cristalină prin GIWAXS pe filmul subțire înainte și după testele de stabilitate. În plus, modelele GIWAXS rămân identice (fig. S6, B și C), ceea ce sugerează că pelicula subțire este stabilă atât în condiții de polarizare, cât și în condiții de expunere la raze X.

În rezumat, demonstrăm că o peliculă subțire de perovskită stratificată de înaltă calitate reprezintă un candidat promițător pentru detectorul de radiații. Designul dispozitivului cu peliculă subțire permite un curent de întuneric scăzut pentru a permite o sensibilitate ridicată cu o limită de detecție îmbunătățită. Dispozitivul funcționează cu o polarizare externă redusă, ceea ce conduce la o performanță de detecție stabilă, care poate fi valoroasă pentru detectarea ionilor și a razelor X de joasă energie pentru știința spațială. În cele din urmă, observăm că, pentru detectarea razelor X de energie mai mare, este necesar un strat mult mai gros. Am încercat să fabricăm o peliculă cu o grosime de 8 μm; pelicula groasă menține cristalinitatea (a se vedea figurile S10 și S11), iar alte protocoale de acoperire ar putea fabrica pelicule de perovskită 2D mai groase cu o calitate ridicată, ceea ce le-ar putea face utile pentru aplicații de detecție a razelor X de înaltă energie (31).

.