Daladier blev en ledande medlem av de radikala. År 1932 visste han från tyska rivaler till Hitler att Krupps tillverkade tungt artilleri och Deuxieme Bureau hade en uppfattning om omfattningen av de tyska militära förberedelserna, men saknade konkreta uppgifter om deras fientliga avsikter. Han blev först premiärminister 1933 och sedan återigen 1934 under några dagar när Stavisky-affären ledde till upploppen i februari 1934 som anstiftades av extremhögern och till att den andra Cartel des gauches föll.
Daladier blev krigsminister för folkfrontskoalitionen 1936; efter folkfrontens fall blev han återigen premiärminister den 10 april 1938.
Samtidigt som fyrtiotimmarsveckan avskaffades under Daladiers regering infördes ett generösare system med familjetillägg som fastställdes som en procentuell andel av lönen: 5 % för det första barnet, 10 % för det andra och 15 % för varje ytterligare barn. Dessutom infördes ett bidrag för hemmamödrar, vilket hade förespråkats av pronatalistiska och katolska kvinnogrupper sedan 1929. Alla mödrar som inte var yrkesverksamma och vars makar tog ut familjetillägg var berättigade till denna nya förmån. I mars 1939 lade regeringen till 10 % för arbetstagare vars fruar stannade hemma för att ta hand om barnen. Familjebidragen skrevs in i familjelagen från juli 1939 och har, med undantag för bidraget för hemmaboende kvinnor, förblivit i kraft fram till i dag. Dessutom utfärdades ett dekret i maj 1938 som godkände inrättandet av centra för yrkesvägledning. I juli 1937 antogs en lag (som följdes av en liknande lag i maj 1946) som gav arbetsinspektionen befogenhet att beordra tillfälliga medicinska ingrepp.
München
Daladiers sista regering satt vid makten vid tiden för de förhandlingar som föregick Münchenöverenskommelsen, då Frankrike drog sig ur sina åtaganden att försvara Tjeckoslovakien mot Nazityskland. Han pressades till förhandlingar av Storbritanniens Neville Chamberlain. Till skillnad från Chamberlain hade Daladier inga illusioner om Hitlers slutliga mål. Faktum är att han vid ett möte i slutet av april 1938 berättade för britterna att Hitlers verkliga mål var att så småningom säkra ”ett herravälde över kontinenten i jämförelse med vilket Napoleons ambitioner var svaga”. Han fortsatte med att säga: ”I dag är det Tjeckoslovakiens tur. I morgon är det Polens och Rumäniens tur. När Tyskland har fått den olja och det vete det behöver kommer det att vända sig mot väst. Visst måste vi mångdubbla våra ansträngningar för att undvika krig. Men detta kommer inte att uppnås om inte Storbritannien och Frankrike håller ihop och ingriper i Prag för att få nya eftergifter, men samtidigt förklarar att de kommer att skydda Tjeckoslovakiens självständighet. Om västmakterna tvärtom kapitulerar igen kommer de bara att påskynda det krig som de vill undvika.”
Men ändå, kanske avskräckt av den pessimistiska och defaitistiska attityden hos både militära och civila medlemmar av den franska regeringen, samt traumatiserad av Frankrikes blodbad i första världskriget som han personligen bevittnade, lät Daladier till slut Chamberlain få sin vilja igenom. Vid sin återkomst till Paris blev Daladier, som väntade sig en fientlig publik, hyllad. Han kommenterade sedan till sin medhjälpare Alexis Léger: ”
Till andra världskriget
I oktober 1938 inledde Daladier hemliga samtal med amerikanerna om hur man skulle kunna kringgå de amerikanska neutralitetslagarna och låta fransmännen köpa amerikanska flygplan för att kompensera för produktivitetsbrister i den franska flygplansindustrin. Daladier kommenterade i oktober 1938: ”Om jag hade haft tre eller fyra tusen flygplan skulle München aldrig ha inträffat”, och han var mest angelägen om att köpa amerikanska krigsflygplan som det enda sättet att stärka det franska flygvapnet. Ett stort problem i de fransk-amerikanska samtalen var hur fransmännen skulle betala för de amerikanska planen, liksom hur de skulle kringgå de amerikanska neutralitetslagarna Dessutom hade Frankrike inte betalat sina skulder från första världskriget 1932 och föll därmed under den amerikanska Johnson-lagen från 1934, som förbjöd lån till nationer som inte betalat sina skulder från första världskriget. I februari 1939 erbjöd sig fransmännen att avstå sina besittningar i Västindien och Stilla havet tillsammans med en klumpsumma på 10 miljarder franc i utbyte mot en obegränsad rätt att köpa amerikanska flygplan på kredit. Efter snåriga förhandlingar utarbetades våren 1939 ett arrangemang som gjorde det möjligt för fransmännen att lägga stora beställningar hos den amerikanska flygplansindustrin; men eftersom de flesta av de beställda flygplanen inte hade anlänt till Frankrike 1940, såg amerikanerna till att de franska beställningarna omdirigerades till britterna.
När Molotov-Ribbentroppakten undertecknades reagerade Daladier på allmänhetens uppståndelse genom att förbjuda det franska kommunistpartiet med motiveringen att det hade vägrat att fördöma Josef Stalins agerande. År 1939, efter den tyska invasionen av Polen, var han tveksam till att gå ut i krig, men han gjorde det den 3 september 1939 och inledde det falska kriget. Den 6 oktober samma år erbjöd Hitler Frankrike och Storbritannien ett fredsförslag. Det fanns mer än några få i den franska regeringen som var beredda att ta emot Hitlers erbjudande, men i en landsomfattande sändning dagen därpå förklarade Daladier: ”Vi tog till vapen mot en aggression. Vi kommer inte att lägga ner dem förrän vi har garantier för en verklig fred och säkerhet, en säkerhet som inte hotas var sjätte månad”. Den 29 januari 1940, i ett radiotal till Frankrikes folk med titeln Nazisternas mål är slaveri, lämnade Daladier knappast något tvivel om sin uppfattning om tyskarna. I sitt radiotal sade han: ”För oss finns det mer att göra än att bara vinna kriget. Vi kommer att vinna det, men vi måste också vinna en seger som är mycket större än vapnens seger. I denna värld av herrar och slavar, som de galningar som styr i Berlin försöker skapa, måste vi också rädda friheten och den mänskliga värdigheten.”
I mars 1940 avgick Daladier som premiärminister i Frankrike på grund av att han inte hade hjälpt till att försvara Finland under vinterkriget, och han ersattes av Paul Reynaud. Daladier förblev dock försvarsminister och hans antipati mot Paul Reynaud hindrade Reynaud från att avsätta Maurice Gamelin som överbefälhavare för alla franska väpnade styrkor. Till följd av det massiva tyska genombrottet vid Sedan bytte Daladier ministerposter med Reynaud och tog över utrikesministeriet medan Reynaud tog över försvaret. Gamelin ersattes slutligen av Maxime Weygand i maj 1940, nio dagar efter att tyskarna inlett sin invasionskampanj. I tron att regeringen skulle fortsätta i Nordafrika flydde Daladier tillsammans med andra regeringsmedlemmar till Marocko, men han arresterades och ställdes inför rätta för förräderi av Vichy-regeringen under ”Riom-rättegången”. Daladier internerades i Fort du Portalet i Pyrenéerna. Han hölls i fängelse från 1940 till april 1943, då han överlämnades till tyskarna och deporterades till koncentrationslägret Buchenwald i Tyskland. I maj 1943 transporterades han tillsammans med andra franska dignitärer till slottet Itter i Nordtyrolen, där han stannade till krigsslutet. Han befriades efter slaget om slottet Itter.
Efter krigsslutet var Daladier ledamot av deputeradekammaren, där han var motståndare till Charles de Gaulle. Han var också borgmästare i Avignon från 1953 till 1958. Han dog i Paris 1970 och ligger begravd på den berömda kyrkogården Père-Lachaise.