1 Introduktion
Formalismen Kohn-Sham (KS) densitetsfunktionsteori (DFT)1 är den mest använda metoden i dagens elektronikstrukturberäkningar. För närvarande finns det inga andra kvantmekaniska metoder än KS-DFT, som gör det möjligt att studera system med många hundra eller till och med tusentals elektroner och som ger en rimlig noggrannhet över en rad kemiskt intressanta egenskaper. Det är allmänt känt att noggrannheten hos de resultat som erhålls från KS-DFT-beräkningar är starkt beroende av den approximation som används för utbyteskorrelationsfunktionen Exc och motsvarande utbyteskorrelationspotential vxc(;r). På senare år har flera funktioner utvecklats genom att välja en flexibel form.2,3 Många av dem har parametrerats genom det anpassningsförfarande som tillämpats på experimentella data eller på resultaten av ab initio-beräkningar för vissa träningsuppsättningar av system.4,5 En brist i denna standardmetod för att konstruera utbyteskorrelationsfunktionen är att de inte begränsar utbyteskorrelationspotentialen så att den är korrekt i alla punkter i ett rum. De flesta standardtäthetsberoende funktionaler lider fortfarande av problem som är svåra att lösa, dvs. fel i självinteraktion, dålig beskrivning av långdistansinteraktioner, felaktigt asymptotiskt beteende hos utbyteskorrelationspotentialerna, besvärlig beskrivning av laddningsöverföring eller underskattning av joniseringsenergin.
Ett alternativt sätt att konstruera utbyteskorrelationsfunktionaler i KS-DFT-schemat är en direkt användning av en orbitalberoende funktional. I detta tillvägagångssätt beror den totala energifunktionen uttryckligen på orbitaler för en enskild partikel och minimeras under begränsningen att dessa orbitaler är lösningen på en KS ekvation för en enskild partikel med en lokal effektiv potential. Detta antagande leder direkt till metoden för optimerad effektiv potential (OEP) i samband med DFT.6-8 OEP-metoden för enbart utbyte härleddes av Talman och Shadwick,6 efter en idé av Sharp och Horton,9 som en metod som ger en variationsmässigt optimal lokal potential med orbitaler för en enskild partikel, som minimerar Hartree-Fock (HF)-energiuttrycket.
Nyligen har flera orbitalsberoende utbyteskorrelationsfunktioner och -potentialer föreslagits.10-14 På så sätt definierade utgör OEP exchange-only- och OEP-korrelationsfunktionalerna ab initio DFT.12,13,15,16 Ytterligare undersökningar av dessa nya funktionaler17,18 har visat att de potentialer som härleds från OEP exchange- och korrelationsfunktionalerna skiljer sig avsevärt från de potentialer som erhålls från standardtäthetsberoende funktionaler och att de är mycket bättre, jämfört med exakta metoder. Det visades också att total- och korrelationsenergierna är jämförbara med de resultat som erhållits med ab initio-metoder från vågfunktionsteorin (WFT). Dessa resultat visar tydligt att även utbyteskorrelationspotentialen är ett viktigt kriterium vid utveckling av nya DFT-funktionaler.
Minimeringssteget i OEP-förfarandet leder till den fullständiga lösningen av OEP-metodens integralekvationer som måste lösas i varje KS-iteration. Detta steg är beräkningskrävande och har endast uppnåtts för system med sfärisk symmetri6,8 och periodiska system.19 För att tillämpa OEP-metoden på atomära och molekylära system har man utvecklat ett förfarande med linjär kombination av atomära orbitaler (LCAO),20,21 där både orbitaler och den lokala potentialen expanderas i finita basmängder. Tyvärr ledde införandet av extra basuppsättningar till att OEP-metoden blev ett illa ställt problem, och lösningen av en integralekvation är starkt beroende av valet av extra basuppsättningar. Huvudproblemet med ab initio DFT-metoderna är dock fortfarande den numeriska kostnaden. Även för den enklaste korrelerade OEP2-metoden är den proportionell mot Nitnocc2nvirt3, där Nit är antalet OEP2-iterationer, nocc är antalet ockuperade orbitaler och nvirt är antalet oockuperade orbitaler. Den höga numeriska kostnaden och bristen på effektiva approximationsmetoder minskar avsevärt KS-OEP-metodernas tillämpbarhet i tillämpad kvantkemi som ett alternativ till standardmetoderna KS-DFT.
Nyligen har man observerat ett ökat intresse för rekonstruktionsmetoder för den lokala effektiva KS-potentialen vs(;r) från den givna målelektroniktätheten ρ. Flera metoder har utvecklats,22-24 som kan ge information inte bara om den totala effektiva potentialen utan också om utbyteskorrelationspotentialen vxc(;r). Utbyteskorrelationspotentialer som erhålls på detta sätt kan ge vägledning för konstruktionen av nya approximativa densitetsberoende utbyteskorrelationspotentialer25,26 och energifunktioner27,28 i standard-DFT.
I detta dokument presenteras ett enkelt recept för att erhålla de nya explicit densitetsberoende utbytes- och utbyteskorrelationspotentialerna. Först beräknas KS utbytes- eller utbyteskorrelationspotentialen vxc från grundtillståndets elektrontäthet ρ0 med hjälp av ab initio WFT-metoder. Genom att välja en flexibel, parametriserad form av potentialen vxc(ρ(r)) optimerar vi sedan parametrarna genom att anpassa den analytiska formen av potentialen till de numeriska uppgifterna. Potentialer som erhålls på detta sätt används i standardtäthetsberoende självkonsistenta KS-beräkningar.
I avsnitt 2 gör vi en kort genomgång av de standardtäthetsberoende och ab initio DFT-metoderna och förfarandet för att erhålla utbyteskorrelationspotentialen från en given ab initio-elektroniktäthet. I avsnitt 3 beskrivs i detalj vårt nya förfarande för rekonstruktion av potentialen och i avsnitt 4 visar vi hur det senare kan användas i verkliga beräkningar. Beräkningsdetaljerna och de basuppsättningar som används i beräkningarna diskuteras i avsnitt 5. Resultaten av beräkningarna och deras analys presenteras i avsnitt 6 och sammanfattas i slutsatserna avsnitt 7.
I uppsatsen används atomära enheter e=me=ℏ=1. I ekvationerna betecknar i,j,… de ockuperade orbitalerna, a,b,… de oockuperade och p,q,… används för allmänna (dvs. ockuperade eller oockuperade) orbitaler.