Acidkorrosionshämning av stål med lamotrigin

Abstract

Korrosionshämmande effekt av lamotrigin på stål i 1,0 M HCl och 0,5 M H2SO4 studerades med hjälp av tekniker som viktförlust, polarisering och elektrokemisk impedansspektroskopi. Resultaten visade att lamotrigin är mer kompetent i HCl än i H2SO4, vilket bekräftas av skanningselektronmikrografer. Skyddseffektiviteten ökade med koncentrationen av inhibitorn och minskade med temperaturen. Adsorptionsstudien avslöjade den omfattande adsorptionen av lamotriginmolekyler på stålytan.

1. Introduktion

HCl- och H2SO4-syror används i stor utsträckning i processer som syrabetsning, syrarengöring, syraavkalkning och syrning av oljebrunnar , där avsikten är att avlägsna ytskikt och avlagringar och hålla basmetallen intakt. Men efter att ha avlägsnat skal och avlagringar angriper syrorna alltid den ädla metallen, vilket leder till de skadliga konsekvenserna av syrakorrosion. Användning av inhibitorer är den mest praktiska metoden för att bekämpa detta. Inhibitorer är organiska molekyler som har π-elektroner, heteroatomer som kväve, svavel och syre . Dessa inhibitorer verkar i allmänhet genom att adsorbera på metallytan och bilda en tunn skyddande film. I sura medier protoneras det elektronrika centret till en katjon, som elektrostatiskt binder sig till metallens katodiska platser och därigenom hindrar katodisk reaktion. Elektronrika fläckar av oprotonerade molekyler hittar anodiskt reaktiva platser och minskar på så sätt den anodiska reaktionen. En heterocyklisk organisk molekyl har således en omfattande verkan. På senare tid har man gjort stora ansträngningar för att utveckla nya och effektiva korrosionsinhibitorer. Det har visat sig att molekyler som innehåller både N och S kan ge en utmärkt hämning jämfört med molekyler som endast innehåller N eller S. Bistiadiazolderivat, thiosemicarbazidderivat, bensimidazolderivat och puriner har visat sig vara effektiva inhibitorer för stål.

Syrabetsning utförs vanligen vid hög temperatur. I det fallet sjunker inhibitorns effektivitet i allmänhet. Därför är det viktigt att hitta en hämmare som är rättvis vid förhöjda temperaturer. Studien av Tang et al. och Singh och Quraishi visade att tiadiazoler behåller sin hämningseffektivitet upp till 45 °C respektive bis-thiadiazoler upp till 65 °C, vilket tillskrivs kemisorption av inhibitormolekylen på stålytan. Oguzie et al. hävdar att inhibitorer som innehåller svavelheteroatomer gynnar kemisorption medan kväve gynnar fysisorption på stålets yta i sura medier.

Detta fick oss att välja lamotrigin som har potentiella egenskaper för att fungera bra vid förhöjd temperatur. Den har fem kväveatomer, två kloratomer och två aromatiska ringar. Dessa heteroatomer och π-elektroner kan vara aktiva centra för adsorption . Lamotrigin är en liten molekyl och underlättar elektroniska interaktioner mellan inhibitormolekylen och stålet och förhindrar steriska effekter. Dessutom har lamotrigin en ganska plan struktur som underlättar dess adsorption på metallytan.

Denna studie syftade till att fastställa lamotrigins förmåga att skydda stål vid olika temperaturer i HCl och H2SO4. Vidare för att kontrollera överensstämmelsen i resultaten genom viktförlust, Tafel- och EIS-teknik. Adsorption och termodynamiska faktorer skulle bedömas för att fastställa adsorptionsmekanismen. Bilder från svepelektronmikroskop (SEM) skulle användas för att bekräfta resultaten.

2. Experimentellt

2.1. Material

Stålkuponger med sammansättningarna 0,04 % C, 0,35 % Mn, 0,022 % P, 0,036 % S och resten Fe (99,55 %) användes för alla experiment. Kuponger med dimensionen 4 cm × 2,5 cm × 0,05 cm användes för massförlustmetoden och kuponger med en exponerad yta på 1 cm2 (resten är täckt med aralditharts) med 2,5 cm lång stam användes för polarisations- och EIS-metoderna. Alla kuponger slipades med hjälp av smärgelpapper (kvalitet nr: 220, 400, 600, 800 och 1200), tvättades noggrant med destillerat vatten, avfettades med aceton och torkades vid rumstemperatur. De korrosiva medierna 1,0 M HCl-lösningar framställdes med HCl av AR-kvalitet och dubbeldestillerat vatten.

Lamotrigin, även känt som Lamictal (IUPAC-namn: 6-(2,3-diklorfenyl)-1,2,4-triazin-3,5-diamin), är ett antikonvulsivt läkemedel som används vid behandling av epilepsi och bipolär sjukdom. Det används också som ett komplement vid behandling av depression, även om detta anses vara off-label användning . Lamotriginets strukturer presenteras i figur 1.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figur 1

(a) 2D- och (b) 3D-struktur av lamotrigin.

2.2. Metoder

2.2.1. Mätningar av viktförlust

Mätningar av viktförlust utfördes genom att nedsänka stålprover i glasbägare som innehöll 100 cm3 korrosiva medier (1,0 M HCl och 0,5 M H2SO4) utan och med olika koncentrationer av inhibitor. Efter en nedsänkningsperiod på 4 timmar togs provet ut och tvättades väl med destillerat vatten, torkades, vägdes noggrant med hjälp av en digitalvåg (noggrannhet: ±0,1 mg, modell nr: AA-2200, tillverkad av Anamed Instruments Pvt. Limited, MIDC, Navi Mumbai 400706, Indien). För att bedöma temperaturens inverkan på lamotriginets hämningseffekt utfördes experiment vid 30, 40, 50 och 60 °C. En digital termostat (noggrannhet ±0,5 °C) användes för att upprätthålla temperaturen. Alla korrosionsexperiment utfördes i luftigt och statiskt tillstånd. Varje mätning upprepades tre gånger för reproducerbarhet och ett medelvärde rapporterades.

2.2.2. Elektrokemiska mätningar

De elektrokemiska mätningarna utfördes i CHI 660C elektrokemisk analysator (tillverkad av CH Instruments, Austin, USA) vid 30 °C. Cellen består av tre elektroder, nämligen arbetselektroden (stål), motelektroden (platina) och referenselektroden (SCE). En nedsänkningstid på 30 minuter gavs för att möjliggöra en stabilisering av potentialen för öppen krets (OCP). Varje experiment upprepades tre gånger och ett medelvärde rapporterades. Alla rapporterade potentialer var i förhållande till SCE. För Tafel-mätningar skannades potential-strömkurvorna från -0,2 V till +0,2 V med avseende på öppen krets-potential (OCP) med en konstant svephastighet på 0,01 V sek-1. Korrosionsparametrar som korrosionspotential (), korrosionsström (), katodisk Tafel-sluttning () och anodisk Tafel-sluttning () beräknades med hjälp av den programvara som installerats i instrumentet.

Impedansmätningar utfördes med hjälp av en växelströmssignal med en amplitud på 5 mV vid OCP i frekvensområdet 100 KHz till 10 mHz. Impedansdata anpassades till den lämpligaste ekvivalenta kretsen med hjälp av programvaran ZSimp Win 3.21. Impedansparametrarna erhölls från Nyquist-plottar.

2.2.3. Studier av ytmorfologi

Scanningselektronmikrografer av stålytan nedsänkt i 1,0 M HCl och 0,5 M H2SO4 innehållande 2,5 mM lamotrigin, vid 30°C, togs med hjälp av ett svepelektronmikroskop (JEOL, JSM 6400).

3. Resultat och diskussion

3.1. Massförluststudier

Värdena för den procentuella skyddseffektiviteten (%) som erhållits från viktförlustförsöket för korrosion av stål i 1,0 M HCl och 0,5 M H2SO4 i närvaro av olika koncentrationer av lamotrigin anges i tabell 1. Procentandelen beräknades utifrån följande förhållande: där och är stålets viktförlust i frånvaro och närvaro av inhibitorn.

3.1.1.1. Effekten av inhibitorkoncentration

Variationen av % med koncentrationen av lamotrigin, vid 30°C visas i figur 2. Det framgår av figuren att lamotrigin har en anmärkningsvärd skyddsförmåga, både i HCl- och H2SO4-medier. Den visade en märkbar ökning av % med koncentrationen upp till 2,5 mM för både HCl och H2SO4, därefter en marginell ökning. Vid varje vald temperatur, i HCl eller H2SO4, ökade % med koncentrationen av inhibitorn, vilket tyder på att storleken på adsorptionen och yttäckningen av inhibitorns yta ökar med koncentrationen av inhibitorn.

Figur 2

Variation av hämningseffektivitet med inhibitorkoncentrationen, vid 30°C.

3.1.2. Effekten av temperatur

Variation av % med temperaturen visas i figur 3 som visar att %, för båda syrorna, minskade med ökad temperatur. Detta tyder på att tidigare adsorberade inhibitormolekyler desorberas från stålytan vid förhöjd temperatur, vilket tyder på fysisk adsorption av inhibitormolekyler. Vid vilken temperatur som helst är % i ordningen HCl > H2SO4.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Figur 3

Variation av % med temperaturen för stål i 1.0 M HCl och 0,5 M H2SO4 i närvaro av olika koncentrationer av inhibitor.

3.2. Polarisationsstudier

Polarisationsbeteendet hos stål nedsänkt i 1,0 M HCl och 0,5 M H2SO4 vid 30°C i frånvaro och närvaro av olika koncentration av lamotrigin visas i figur 4. Elektrokemiska parametrar som korrosionspotential (), korrosionsströmtäthet (), katodisk Tafel-luttning (), anodisk Tafel-luttning () och procentuell hämningseffektivitet enligt polarisationsstudier (%) anges i tabell 2. Procentandelen beräknades utifrån följande relation: där och är korrosionsströmtätheter i frånvaro respektive närvaro av inhibitor. Resultaten visar huvudsakligen på följande: (a) minskade med ökad koncentration av inhibitorn i ordningen HCl < H2SO4, vilket visar att lamotrigin är mer effektivt i HCl. (b) värdet försköts mot en mindre negativ (ädel) potential. Det har rapporterats att en förening kan klassificeras som en inhibitor av anodisk eller katodisk typ på grundval av förskjutningen av värdet. Om förskjutningen i är större än 85 mV, mot anod eller katod i förhållande till blank, kategoriseras en hämmare som antingen en hämmare av anodisk eller katodisk typ. I annat fall behandlas hämmare som en blandad typ. I vår studie var det maximala förskjutningsvärdet omkring 65 mV, vilket tyder på att lamotrigin är en hämmare av blandad typ i båda syrorna. (c) och värdena har förändrats i förhållande till den inhibitorfria lösningen för båda syrorna, vilket bekräftar att lamotrigin är en inhibitor av blandad typ. De erhållna %-värdena stämmer överens med %-värdena.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figur 4

Tafeldiagram för stål i 1.0 M HCl och 0,5 M H2SO4 som innehåller olika koncentrationer av lamotrigin, vid 30°C.

3.3. EIS-studier

Elektrokemiska impedansspektrum för stål i 1,0 M HCl och 0,5 M H2SO4 utan och med olika koncentrationer av lamotriginhämmare vid 30°C presenteras som Nyquist-plot i figur 5. Halvcirkelns diameter ökade med inhibitorkoncentrationen och är signifikant i HCl, vilket återspeglar inhibitorns effektivitet. En ekvivalent kretsmodell föreslogs för att passa och analysera EIS-data (figur 6) . EIS-parametrar som beräknats i enlighet med den ekvivalenta kretsen listas i tabell 2. Popova et al. sade att summan av laddningsöverföringsmotståndet () och adsorptionsmotståndet () är likvärdig med polariseringsmotståndet (). Inhibitionseffektiviteten (%) beräknades med hjälp av följande ekvation: där och är värden för polariseringsmotstånd i närvaro och frånvaro av inhibitor. Tabell 2 visar att värdena ökade och kapacitansvärdena minskade med inhibitorkoncentrationen för båda syrorna. En minskning av kapacitansen, som kan bero på en minskning av den lokala dielektriska konstanten och/eller en ökning av tjockleken på det elektriska dubbelskiktet, tyder på att inhibitormolekylerna verkar genom adsorption vid gränssnittet mellan metall och lösning. Detta tyder på att det bildas en ytfilm på stålet. De erhållna % stämmer väl överens med % och %.

(a)

(b)

.
(a)
(b)

Figur 5

Nyquistdiagram för stål i 1.0 M HCl och 0.5 M H2SO4 i närvaro av olika koncentrationer av lamotriginhämmare vid 30°C.

Figur 6

Äkvivalenskrets som används för att tolka resultaten av EIS.

3.4. Undersökning av ytmorfologi

SEM-bilder refererades för att kontrollera skyddet av stålytan med inhibitor. SEM-bilder av stålplåt nedsänkt i 1,0 M HCl och 0,5 M H2SO4 i frånvaro och närvaro av 2,5 mM koncentration av lamotrigin, vid 30°C, visas i figur 7. SEM-bilden av stål i 1,0 M HCl eller 0,5 M H2SO4 uppvisar en grov yta med ett oräkneligt antal gropar, håligheter och kanaler och har en etsad yta med olika djup. Detta beror i huvudsak på att lösliga korrosionsprodukter sköljs bort från metallytan. Vitaktiga/gråa fläckar som ses på några få ställen är korrosionsprodukter. Detta visar hur allvarlig den korrosion är som orsakats av 1,0 M HCl och 0,5 M H2SO4. SEM-bilden av stål i H2SO4 skyddat från lamotrigin visar bättre ytförhållanden med några få brister av mindre djup utan vita fläckar. SEM-bilden av stål i HCl skyddat mot lamotrigin var minst korroderat och har bibehållit en slät och glasartad yta. Bättre ytförhållanden finns i ordningen HCl > H2SO4.

(a)

(b)

(c)

(d)

.

(a)
(b)
(c)
(d)

Figur 7

SEM-visualisering av stål i 1.0 M HCl och 0,5 M H2SO4 i frånvaro och närvaro av 2,5 mM lamotrigin. (a) frånvaro av hämmare i 1,0 M HCl, (b) 0,5 M H2SO4, (c) 2,5 mM lamotrigin i HCl och (d) 2,5 mM lamotrigin i H2SO4.

3,5. Adsorptionsisoterm

Adsorptionsisotermer ger tillräcklig information om interaktionen mellan inhibitormolekyler och stål. Yttäckning () definierad som %/100 (tabell 1) testades genom anpassning till olika adsorptionsisotermer som Langmuir, Temkin, Freundlich och Flory-Huggins. Den bästa anpassningen erhölls dock med Langmuirs isoterm. Enligt Langmuirs isoterm är yttäckningen relaterad till inhibitorkoncentrationen () enligt följande ekvation: där är jämviktskonstanten för adsorptionsprocessen. Plotten av kontra ger en rak linje (se figur 8) med en regressionskoefficient nära 1, vilket tyder på att adsorptionen följer Langmuirs isoterm. Värdena kan beräknas från linjens skärningspunkt på axeln och relateras till den fria energiväxlingen för adsorption () enligt följande: där är molär gaskonstant (8,314 J K-1 ), är absolut temperatur (K) och värdet 55,5 är koncentrationen av vatten i mol dm-3 i lösningen. De erhållna värdena anges i tabell 3. Det negativa och höga värdet garanterar att adsorptionen sker spontant, att den adsorberade filmen är stabil och därmed bättre hämningseffektivitet. I vår studie stod negativa och höga värden i ordningen HCl > H2SO4, vilket innebär att ziprasidon är effektivare i HCl. Ett värde på -20 kJ mol-1 eller lägre indikerar elektrostatisk interaktion (physisorption), medan värden runt -40 kJ mol-1 eller högre generellt sett accepteras för att bilda en koordinattyp av bindning (kemisorption) . I vår studie ligger värdet runt -33 kJ mol-1 för både HCl och H2SO4, vilket är ett mellanting, vilket tyder på att adsorptionen innebär en blandning av fysisorption och kemisorption.

. Korrosiv media Temperatur (°C) (×103) (k mol-1) HCl 30 9.8 -33.2 40 6.2 -32.9 50 2.3 -31.6 60 1.4 -31.2 H2SO4 30 6.4 -32.1 40 3.6 -31.7 50 2.3 -31.5 60 1.1 -30,7

Tabell 3

Adsorptionsparametrar för adsorption av lamotrigin på stål i 1,0 M HCl och 0,5 M H2SO4-lösningar vid olika temperaturer.

(a)

(b)

(a)
(b)

Figur 8

Langmuir isoterm för adsorption av lamotrigin på stål i 1.0 M HCl och 0,5 M H2SO4.

4. Slutsats

(i)Lamotrigin är en effektiv hämmare både i HCl och H2SO4 men står något bättre i HCl. Detta stöddes uttryckligen av alla metoder som användes i denna studie. ii) Inhibitionseffektiviteten ökade med koncentrationen och minskade med temperaturen. iii) Lamotrigin är en hämmare av blandad typ. iv) Adsorptions- och termodynamiska studier visade på en blandning av kemisorption och fysisorption av hämmare.

Acknowledgments

Författarna är tacksamma mot myndigheterna vid Department of Chemistry, Kuvempu University, Karnataka, Indien för att de tillhandahöll laboratoriefaciliteter. Författarna tackar också Department of Science and Technology, Government of India, New Delhi, (DST: Project Sanction no. 100/IFD/1924/2008-2009 daterad 2.07.2008) för tillhandahållande av instrumentella faciliteter.