Analytisk utvärdering för beräkning av Franck-Condon-faktorn med två centra och matriselement

Publicerat den av admin

Abstract

Frank-Condon-faktorn (FC) definieras som kvadrater av Franck-Condon-överlappningsintegralen (FC) och är en av de viktigaste fundamentala faktorerna inom molekylärfysiken. FC-faktorn används för att bestämma övergångssannolikheterna i olika vibrationsnivåer i de två elektroniska tillstånden och spektrallinjernas intensitet hos diatomära och polyatomära molekyler. I den här studien har nya analytiska formler tagits fram för att beräkna Franck-Condon-integralen (FCI) för harmoniska oscillatorer och matriselement (, , och ) med enkla finita summeringar av binomialkoefficienter. Dessa formler är giltiga för godtyckliga värden. Resultaten av formlerna stämmer överens med resultaten i litteraturen.

1. Introduktion

Frank-Condon-principen (FC) används för att bestämma övergångssannolikheterna mellan olika vibrationsnivåer i två elektroniska tillstånd som visar intensitetsfördelningen i bandspektrumet . FC-principen ger en valregel för den relativa sannolikheten för svängningsövergången. Eftersom övergångssannolikheterna och spektrallinjernas intensitet har bestämts med hjälp av FC-faktorn spelar den också en viktig roll vid bestämning av de optiska och strålningsfria övergångshastigheterna mellan vibrationsnivåer .

FC-faktorn demonstrerades för första gången i optisk spektroskopi för att ge en kvantitativ tolkning av sannolikhetstätheterna för oscillationsövergångar. Att förstå FC-faktorns struktur är också viktigt för tolkningen av multiatoms fotodissociation, predissociation och reaktionsdynamik .

De generaliserade matriselementen av koordinatoroperatorn (dvs. , och ) betraktas som problem som kräver en lösning under bestämning av icke-strålande övergångsförhållanden mellan två vibrationstillstånd i kvantmekaniska problem.

Kalkyler av FC-överlappningsintegralen med matriselement är grundläggande problem inom molekylärfysiken . FC-faktorn har studerats både experimentellt och teoretiskt för att lösa de många problem som nämns ovan.

Syftet med den här studien var att presentera enkla och lättberäknade analytiska formler genom beräkning av binomialkoefficienter för Franck-Condon-integralen (FCI) för harmoniska oscillatorer och för , och matriselement. Den föreslagna analytiska metoden jämfördes med resultaten av liknande beräkningar för Franck-Condon-integral och matriselement.

2. Franck-Condon Överlappningsintegral baserat på harmonisk oscillators vågfunktion

Två centrerade Franck-Condon (FC) integral över harmoniska oscillatorers vågfunktioner har följande form:där är en egenfunktion för den endimensionella (1D) harmoniska oscillatorn. Schrödingerekvationen för denna vågfunktion kan skrivas somvar är den reducerade massan, och den normaliserade vågfunktionen för harmoniska oscillatorer definieras somvar är normaliseringskonstanten, är Hermite-polynomialet och .

FC-faktorn definieras som kvadraterna på FC-integralen:

I ekvation (3) definieras Hermite-polynomialet som en slutserie enligt följande :där är binomialkoefficienten och . Om koordinatkonverteringen görs kan ekvation (1) skrivas som

Substitueras (5) i (6) får vi följande ekvation för FC-överlappningsintegralen:

För utvärderingen av ekvation (7) använder vi följande binomialexpansionsteorem för en godtycklig reell :

Substituerar vi ekvation (8) i (7) får vi följande serieformel för integralen i ekvation (7):däroch är basintegralen definierad genom där .

Substitueras ekvation (9) i ekvation (7) får vi följande formel för FC-överlappningsintegralen:därvar

3. Matriselement baserade på den harmoniska oscillatorns vågfunktion

Matriselement över den harmoniska oscillatorns vågfunktion definieras enligt följande:

I ekvation (15) är operatören och kan undersökas i form av koordinatens potens , exponentialfunktionen och Gaussfunktionen .

Om den metod som används vid bestämning av FC-överlappningsintegralen används för , och matriselement i ekvation (15) erhålls följande analytiska ekvationer.

För koordinatens potens :

För exponentialfunktionen :där

För Gaussfunktionen :där

4. Numeriska resultat och diskussion

I detta arbete har nya analytiska formler tagits fram för att beräkna FC-överlappningsintegralen och matriselementen baserat på harmoniska oscillatorfunktioner som ett alternativ till metoder i litteraturen. Föreslagna formler inkluderar enkla finita summor och kan lätt användas för att beräkna godtyckliga värden på och .

Ekvation (15) bekräftades som reducerade analytiska uttryck för ekvationerna (16), (17) och (19) där funktionen specificeras som gaussisk, exponentiell eller potens av x. Franck-Condon-överlappningsintegralen och de analytiska uttrycken för matriselement som erhållits genom användning av endimensionella harmoniska oscillatorer ovan kan användas för diatomära molekyler.

Beräkningen av FC-faktorn är viktig för att undersöka vibrationsövergångarna i diatomära molekyler. Eftersom de polyatomära molekylerna har fler godtyckliga grader blir det nödvändigt att använda två- eller flerdimensionella vibrationer. De olika metoderna har föreslagits i litteraturen för att beräkna Franck-Condon-faktorn i polyatomära molekyler . För att studera exciterade molekylära tillstånd i enlighet med utvecklade experimentella data är det viktigt att modellera dessa exciterade situationer av molekyler och övergångarna mellan dem. Den allmänna analysen utfördes framgångsrikt här eftersom de resultat som erhållits för FC-överlappningsintegralen och matriselementen över en endimensionell harmonisk oscillators vågfunktion helt överlappar med de analytiska resultaten från Guseinov et al. , Iachello och Ibrahim , och Chang (tabellerna 1-4). Datorprogrammet för ekvationerna (12), (16), (17) och (19) som innehåller enkla finita summor av binomialkoefficienter utvecklades med hjälp av programmet Mathematica 8.0. Jämförelsen mellan resultaten från den utvecklade programvaran och litteraturen visas i tabellerna 1-4 för godtyckliga värden på de beräknade integralparametrarna. Resultaten för FC-överlappningens integral- och matriselement visade på en avsevärt hög noggrannhet i förhållande till resultaten i litteraturen inom de integrala parametrarna. Resultaten av denna studie kan användas för att bestämma molekylers olika spektrala linjetätheter och för att beräkna övergångsproblemen för olika vibrationsnivåer.

Denna studie för ekvation (12) Referens för ekvation (2.9) Referens för ekvation (20) Referens
0 2 0,001 3 1.6 1.82573901425398E – 02 1.825739014253E – 02 1.825739014253E – 02 1.825739014253E – 02
7 0 4 0.002 2.1 1.38900458284084E – 07 1.389004582840E – 07 1.389004582840E – 07 1.389004582840E – 07
5 3 0.15 0.13 3 3.55166083044696E – 01 3.551660830446E – 01 3.551660830446E – 01 3.551660830446E – 01
2 10 2 1.3 4 2.36631518707200E – 01 2.366315187072E – 01 2.366315187072E – 01 2.366315187074E – 01
15 2 7 0.003 0.9 -3.0025331631701E – 07 -3.002533163170E – 07 -3.002533163169E – 07 -3.002533163170E – 07
20 4 0.9 1.8 3.5 2.82403857199903E – 01 2.824038571999E – 01 2.824038571998E – 01 2.824038713409E – 01
16 1 0.02 0.0003 1.6 -5.1524990060394E – 05 -5.152490060393E – 05 -5.152490060394E – 05 -5.152490060391E – 05
7 8 3 1 3.2 -2.7755485817384E – 02 -2.775548581738E – 02 -2.775548581738E – 02 -2.775548581730E – 02
1 40 2.7 0.19 0.12 1.98365588817165E – 02 1.983655888171E – 02 1.983655888171E – 02 1.983655888171E – 02
2 0 0.0001 0.003 1 -1.8206779047779E – 01 1.820677904777E – 01 1.820677904777E – 01 1.820677904777E – 01
30 20 10 13 6 2.5339292953375949E – 433 2.533929533759E – 433 2.533929601159E – 433 2.533929533760E – 433
44 3 0.29 5.6 2 5.11839129583637E – 02 5.118391295836E – 02 5.118391295836E – 02 5.118391295484E – 02
18 24 0.081 0.0076 3.46 -4.9239596224715E – 02 -4.923959622471E – 02 -4.923959622486E – 02 -4.923959622501E – 02
20 10 10 12 10 6.84570859068787E – 1238 6.84570859068E – 1238 6.84570859068E – 1238 6.84570859069E – 1238
Tabell 1
Värdena för FC:s överlappningsintegral över harmoniska oscillatorns vågfunktioner.

Detta. studie för ekvation (16) Referens för ekvation (24) Referens
2 0 0.4 1.6 3.2 1 1.52418415397075 1.524184153970 1.524184153970
3 0 0.8 1.2 2.5 2 4.04756510846709 4.047565108467 4.047565108467
4 1 2 1 2 1 -2.8494878559874E – 01 -2.849487855987E – 01 -2.849487855987E – 01
4 5 2 4 0.06 2 7.02364071683249E – 02 7.02364071683E – 02 7.023640716832E – 02
7 4 4 3 2 3 1.26004594284820E – 01 1.260045942848E – 01 1.260045942848E – 01
7 8 3 1 3.2 0 -2.77554858173844E – 02 -2.775548581738E – 02 -2.775548581730E – 02
2 19 0.3 0.8 0.33 4 1.98490604256163E + 01 -1.984906042549E + 01 1.984906042470E + 01
14 15 1.4 4.2 0.04 9 1.32346889010571 1.32346889009 1.32346889009
22 23 10 10 12 20 -1.38287286766162E – 1483 -1.382872867662E – 1483 -1.382872867662E – 1483
24 1 4.3 3.4 5.4 6 -1.47310742986502E – 27 1.473107429864E – 27 -1.473107429865E – 27
38 38 10 4 6 2 5.0159939393886982E – 57 5.0159939393886E – 57 5.01599376297E – 57
Tabell 2
Värdena för matriselement för tvåcentrerad harmonisk oscillator för .

Denna studie för ekvation (17) Referens
0 3 1 2 4 1 -6.79905034610755E – 05 -6.799050346107E – 05
2 0 0.01 0.2 0.04 1.1 -1.30467002117258E + 25 -1.304670021172E + 25
3 6 0.4 0.8 0.16 0.2 -9.91740356365899E – 01 -9.917403563658E – 01
4 1 2 5 0.2 3 -2.04815859929462E – 01 -2.048158599294E – 01
7 8 9 12 0.01 4 -1.64067496619742 -1.640674966197
10 22 3 4 4.2 6.1 1.52228905650133E – 17 1.522253846639E – 17
12 8 8 10 2.4 4 8.77937804638976E – 38 8.779378046388E – 38
18 20 2.8 0.9 2.4 3.1 5.00046051151281E + 04 5.0004605105790E + 04
24 17 2.2 1.8 3.2 15 -2.29046757669894E + 26 -2.290467576698E + 26
32 32 4 3 2 2 -2.42247900604624E – 04 -2.422479006046E – 04
38 16 0.1 0.6 0.3 0.2 3.77222406508451E – 01 3.772224064807E – 01
Tabell 3
Värdena för matriselement för tvåcentrerad harmonisk oscillator för .

Denna studie för ekvation (19) Referens
2 1 4 3 2 2 2 -1.74911382673079E – 04 -1.749113826730E – 04
3 2 0.4 0.23 0.5 4.3 1.00452559745642E – 03 1.004525597456E – 03
4 24 1.2 0.8 2.4 14 2.95114334569346E – 02 2.951143345687E – 02
4 6 3 2 1 8.2 -1.12400280919656E – 01 -1.124002809196E – 01
6 5 1.34 0.02 0.03 1.2 2.23460706333826E – 07 2.234607063338E – 07
8 10 2 1 4 3 6.53998849324553E – 03 6.539988493245E – 03
8 43 11 6 4.8 29 -2.37731583150667E – 105 -2.377315830394E – 105
9 12 0.03 0.01 1.7 0.8 1.6141414506169827E – 06 1.61414145061698E – 06
16 14 0.06 2.2 4.8 11 2.29544559174926E – 12 2.295445917492E – 12
17 2 4.2 6.1 3.4 8.6 3.68500172963426E – 34 3.685001729634E – 34
22 23 5 6 4 2 -7.64704480489136E – 26 -7.647044804891E – 26
32 30 0.04 1 3.1 3.8 -1.00876683797321E – 04 -1.008766746078E – 04
Tabell 4
Värdena för matriselement för tvåcentrerad harmonisk oscillator för .

Data Tillgänglighet

Alla relevanta data finns tillgängliga från Figshare-databasen på https://doi.org/10.6084/m9.figshare.6863708.

Intressekonflikter

Författarna förklarar att de inte har några intressekonflikter.

Lämna ett svar

Din e-postadress kommer inte publiceras.