En känslig och robust röntgendetektor i tunnfilm med 2D-lagrade perovskitdioder

RESULTAT OCH DISKUSSION

Här, Vi utformar en ny typ av tunnfilmsanordning tillverkad i p-i-n-övergångskonfiguration med tvådimensionell (2D) Ruddlesden-Popper-fas (RP) skiktad perovskit (BA)2(MA)2Pb3I10 (Pb3) (Fig. 1A) för att effektivt upptäcka röntgenfotoner. Som framgår av figur 1A använder anordningen en struktur av indiumtinnoxid (ITO)/p-typ kontakt/2D RP-tunnfilm/n-typ kontakt/guld, där vi valde poly (PTAA) som p-typ kontakt och C60 som n-typ kontakt. Synkrotronmätningen GIWAXS (grazing incidence wide-angle x-ray scattering) som visas i fig. 1B bekräftar ytterligare den överlägsna kristallina och föredragna orienteringen i 2D RP-tunnfilmen (13, 14). För att utvärdera perovskiternas genomförbarhet som strålningsdetektor beräknar vi linjär röntgenabsorptionskoefficient (μl) som en funktion av den infallande energin (detaljer finns i Material och metoder) för våra 2D-RP, 3D-metylammoniumblytriiodidperovskit (MAPbI3) och kisel (Si) och plottar dem i fig. 1C. Absorptionskoefficienten för dessa perovskitmaterial är i genomsnitt 10- till 40-faldigt högre än för kisel för hård röntgenstrålning. Observera att μl för både 2D- och 3D-perovskiter är liknande; detta tyder på att närvaron av de stora organiska ämnena i 2D-perovskiterna inte påverkar röntgenabsorptionskoefficienterna, som domineras av de tunga grundämnena. Genom att dra nytta av en sådan stark röntgenabsorption vid perovskitmaterial (fig. S1) testar vi sedan p-i-n-detektorn i tunnfilm under röntgenstrålning. 2D RP röntgenabsorberingsskikten tillverkas med hjälp av varmgjutning (14-16) som bildar en högkristallin tunn film för att uppnå förbättrad laddningstransport och insamling över de två elektroderna (17).

Figur 1 (D till F) sammanfattar detektorns prestanda som gjorts med 470 nm 2D RP-tunnfilmen när man mäter i mörker och under synkrotronstrålning med en monoenergi på 10.91 keV och ett fotonflöde på 2,7 × 1012 fotonräkningar per kvadratcentimeter per sekund (Ct cm-2 s-1) (kalibrering av röntgenfotonflödet beskrivs i Material och metoder). Som referens har vi också mätt en kommersiell p-i-n-diod i kisel (600 μm tjock) under samma förhållanden. Strömtäthets- och spänningsegenskaperna (J-V) i mörker och under exponering för röntgenstrålning som visas i figur 1D används för att beskriva anordningarnas reaktioner. Tack vare p-i-n-övergångskonstruktionen är den mörka strömtätheten för 2D RP-enheten så låg som 10-9 A cm-2 vid nollspänning och 10-7 A cm-2 vid -1 V, vilket motsvarar en hög mörkerresistivitet på 1012 ohm-cm som kommer från dioden på grund av de effektiva skikten som blockerar den mörka strömmen. Observera att materialets inneboende mörka resistivitet beräknas vara 5 × 1012 ohm-cm genom regimen för framåtriktad injektion (fig. S2). När enheterna exponeras för röntgenkällan visar 2D RP-enheten en gigantisk ökning av den röntgeninducerade strömtätheten (JX) vid noll bias (kortslutning), som är fyra storleksordningar högre än den mörka strömmen (fig. 1D). Som en jämförelse placerade vi Si-enheten under samma röntgenexponeringsförhållanden som endast ger en ökning av JX med två storleksordningar (fig. 1D, svart). Noterbart är att Pb3-enheterna är hysteresefria i mörker och under röntgenbelysning (fig. S3). 2D RP-enheten genererar också en stor öppen krets spänning (VOC) på ~650 mV under röntgenstrålning, medan den för Si-dioden endast var ~250 mV. Både den höga VOC och den stora JX som produceras vid kortslutning tillskrivs den höga tätheten av laddningsbärare som genereras i 2D RP ackrediterad till den höga absorptionstvärsnittet och den låga icke-strålande rekombinationen i den kristallina tunnfilmen.

För att kvantifiera detektorns detektionsgräns extraherade vi vidare laddningstätheten från JX under noll bias med olika röntgenfotonflöden för 2D RP och en kiselanordning, och de plottas i fig. 1E. Gränsen för detekterande fotontäthet för 2D RP-enheten är cirka 5 × 108 Ct s-1 cm-2. Jämfört med en referensanordning av kisel (3 × 109 Ct s-1 cm-2) är detta värde lägre på grund av den låga mörkerströmmen för den förstnämnda. Vi beräknar vidare joniseringsenergin (W) för 2D RP-materialet för att validera resultaten baserat på följande relationW=φ×E×ηQ/q där φ är fotonflödet (Ct s-1 cm-2), E är röntgenfotonenergin (eV), η är materialets absorptionseffektivitet, Q är den totala laddningstätheten som extraheras (C cm-2 s-1), och q hänvisar till elementarladdning. Genom att anpassa fig. 1E linjärt fick vi det uppskattade värdet för W till 4,46 eV (se Material och metoder för de detaljerade beräkningarna). Flera material följer Klein-regeln (18), som ger en uppskattning av förhållandet mellan materialets joniseringsenergi och bandgap som: W± = 2,8 * Eg + Ephonon, där Eg är energibandgapet (1,8 eV för Pb3) och Ephonon är fononenergitermen (cirka 0,5 eV). Med hjälp av Klein-regeln är värdet av W± för Pb3 5,54 eV. Vårt uppmätta värde (4,46 eV) ligger i samma intervall som det teoretiskt förutsagda värdet.

En viktig siffra är detektorns känslighet (C Gyair-1 cm-3), som kan extraheras från lutningen av ett linjärt område i den laddningstäthets- och doseringsberoende plotten i figur 1F och multipliceras med det aktiva skiktets tjocklek. Vi omvandlar först fotonflödet till exponeringsdos för luft (Gyair) genom att beräkna den laddning som joniseras i luft med 10,91 keV röntgenstrålningsenergi (se Material och metoder). Därefter plottas röntgensignalen subtraherad med den mörka signalen från detektorn (Con – Coff) i fig. 1F som en funktion av infallande röntgendoser. Vi observerar att 2D RP-enheten har en jämförbar signal-brusnivå vid hög röntgendosering med Si-diod, medan den visar en mycket lägre detektionsgräns med ett distinkt signal-brusförhållande på 10-8 laddningstäthet (C cm-2 s-1) vid låg exponeringsdosering ner till 10-5 Gyair s-1. Genom att multiplicera lutningen och det aktiva skiktets tjocklek uppskattas känsligheten för 2D RP-enheten till 0,276 C Gyair-1 cm-3. Känslighetsvärdet för Si p-i-n-dioden i vår mätning är jämförbart med en typisk kiseldiods prestanda som diskuteras grundligt i anmärkning S3, vilket validerar våra uppmätta värden här. Känslighetsvärdet för 2D RP-enheten är betydligt högre än andra rapporterade känslighetsvärden för perovskit-tunnfilmsröntgendetektorer (se tabell S1, som innehåller en detaljerad jämförelse med litteraturrapporterade detektorer) (19-24). Notera också att tunnfilmsdetektorerna ger bättre prestanda än bulkkristalldetektorer som arbetar i den låga röntgenenergiregimen (24), vilket således motiverar utvecklingen av tunnfilmsdetektorn för dessa tillämpningar. Den 2D RP-enhet som studerats här och som visar hög känslighet under noll bias kallas också primär detekteringsström och kan därmed betraktas som en självförsörjande detektor.

För att förstå en sådan överlägsen detektorprestanda undersöker vi de effekt- och fältberoende J-V-karakteristiken för 2D RP-enheten mer i detalj i fig. 2 (A och B). J-V-kurvorna under olika röntgenfotonflöden är plottade i fig. 2A. Som väntat minskar Pb3-enhetens signaler systematiskt med minskande fotonflöde. Under hög exponering för röntgenstrålar planar J-V-lutningen ut i den måttliga regimen med framåt- till bakåtriktad förspänning (se fig. S5 för de härledda J-V-lutningarna), vilket tyder på en fältoberoende laddningsinsamling (17). Vi plottar vidare JX som en funktion av röntgenfotonflödet under olika elektriska fält i fig. 2B. Det röntgenfotonflödesberoende JX visar sig vara nästan identiskt när detektorn arbetar under olika applicerade spänningar (fig. 2B). Båda observationerna tyder på en nästan idealisk laddningsinsamlingseffektivitet vid röntgenstrålning. På grund av den stora tätheten av bärare som genereras av den starka röntgenabsorptionen i Pb3 bildas ett stort inbyggt fält genom kvasi-fermi-nivådelning mellan p- och n-kontakter, vilket underlättar den efterföljande laddningsinsamlingen. Detta är alltså en avsiktlig fördel med tunnfilmsdesignen för p-i-n-övergångar, där laddningar samlas in av ett internt elektriskt fält utan behov av externa fält. Den fältoberoende laddningsinsamlingen gäller vid olika röntgenstrålningar (fig. 2B), vilket leder till att man kan observera nästan identiska JX-x-strålflödeskurvor vid olika fält. Resultaten innebär att Pb3-tunnfilmsdetektorn förblir effektiv vid låg doseringsexponering. För att validera vår hypotes använder vi kapacitans-spänningsmätning (C-V) för att undersöka utarmningsövergången för 2D RP-tunnfilm (470 nm) röntgenanordningar. Figur 2C visar den normaliserade C (kapacitansen genom C0-värdet vid 0 förspänning) mot en likströmsförspänningskurva som mäts vid en växelströmsfrekvens på 100 kHz. I diagrammet ser vi en utjämnad lutning i intervallet -1 till +0,9 V, vilket tyder på en försumbar förändring av kapacitansen vid extern likströmsförspänning i detta intervall. Detta är en klassisk signatur för en helt utarmad övergångsbildning utan bidrag från rymdladdning i det inneboende perovskitskiktet (25). Vid framåtriktad förspänning ökar kapacitansvärdet när förspänningen är högre än den platta bandspänningen. Detta beror på laddningsrekombination i övergången genom likströmsinjektion.

Det faktum att vår detektor ger en hög spänning vid öppen krets (VOC = 650 mV) på grund av generering av hög bärartäthet tyder på att den genererade spänningen kan användas som en alternativ detektionsparameter. För att utvärdera genomförbarheten plottar vi VOC-värden för 2D RP- och Si-referensdetektorer som en funktion av röntgenfotonflödet under två olika energier (fig. 2, D och E). Röntgenfotonflödets intervall uppskattas av utgångsströmssignalen från kalibreringsdioden i kisel som exponeras under dessa två röntgenfotonkällor. I båda diagrammen visar det sig att VOC-värdet skalar linjärt med fotonflödet i logaritmisk skala. Generering av öppenkrutspänning i en solcellsanordning (26) tillskrevs kvasiferminivåuppdelningen som bestäms av balansen mellan genererade bärare och rekombination, och värdet befanns vara linjärt proportionellt mot fotonflödet i logaritmisk skala. Den kan beskrivas av det effektiva bandgapet (Eeff) och laddningsrekombinationen (n) och är en funktion av temperaturen (T) (27)VOC=kBTqln((NA+∆n)∆nni2)där kBT/q är den termiska spänningen, NA är dopningskoncentrationen, Δn är överskottsbärarkoncentrationen och ni är den inneboende bärarkoncentrationen. Under solcellsdrift är den fotogenererade bärarkoncentrationen proportionell mot den infallande ljuseffekten, och spänningen i öppen krets är således proportionell mot ln (effekt). En liknande tendens observerades i figur 2 (D och E), där VOC-värdet är linjärt skaldat med logaritmen för det infallande röntgenfotonflödet. Därför är den röntgengenererade spänningen i öppen krets också en term som är beroende av laddningstätheten. Genom att anpassa den linjärt-logiska kurvan i fig. 2D är den erhållna lutningen 0,046, vilket motsvarar 2 kBT/q vid rumstemperatur; här är kB Boltzmannkonstanten, T är temperaturen och q hänvisar till elementarladdning. Detta är en liknande observation som i vår tidigare studie (17) där 2D-perovskit-enhetens VOC- och log-ljuseffektdiagram vid lägre ljuseffekt ger en linjär anpassning med en lutning på 2 kBT/q vid rumstemperatur. Ett sådant förhållande överensstämmer med vår observation i röntgendetektorer, vilket tyder på att det fysiska ursprunget till den röntgengenererade VOC också bestäms av laddningstätheten.

Vi mätte vidare röntgenluminescensspektren för Pb3-tunnfilmen (fig. 2F, rött) genom att sondera den synliga emissionssignalen från Pb3-tunnfilmen under röntgenexcitation. Denna mätning avslöjar den joniserade laddningens rekombinationsväg (radiativ rekombination) som hjälper till att få en djupare insikt i detektorns driftsmekanism. De inneboende emissionsspektren för Pb3-monokristall och tunna filmer genom fotoluminescens (PL) jämförs i samma diagram. Det är intressant att observera att Pb3-tunnfilmen uppvisar ett brett spektrum vid röntgenstrålning, som täcker energier från 2 till 1,66 eV. Observera att tunnfilmen är stabil efter denna mätning kontrolleras genom den kristallina strukturen med en GIWAXS-karta (fig. S6) som utesluter nedbrytningseffekten. Från litteraturen är det känt att 2D RP-tunnfilmen har två PL-emissionsfunktioner vid både högenergitillstånd (toppar vid 2 eV) och lågenergitillstånd (toppar vid 1,7 eV). Den högenergifunktionen observeras i monokristallen (bulktillstånd), medan den lågenergifunktionen dominerar i tunnfilmen, och den senare underlättar laddningsdissociationen och förhindrar laddningsrekombination (28). När man jämför Pb3-tunnfilmens röntgenluminescensspektrum med PL för filmen (grönt) och enkristallflingor (blått) kommer emissionen från joniserad laddningsrekombination från både lågenergi- och högenergitillstånd. Detta observerades inte i PL-spektren när de exciterades av lasrar med låg energi. Vi drar därför slutsatsen att när röntgenstrålar med hög energi exciterar materialet, så laviniseras och joniseras laddningarna vid mycket högre energi (hög densitet av heta bärare) och transporteras genom både hög- och lågenergitillstånd för att samlas in direkt som ger en elektrisk signal. Detta skiljer sig från detektorer som arbetar i synligt ljus där förlust av heta bärare inte kan undvikas. En sådan process gynnar således en hög röntgeninducerad elektrisk strömsignal och hög VOC-generering utan termisk förlust genom en kylningsprocess för heta bärare i Pb3-enheten, som visar en enastående prestanda i ett röntgendetekteringsläge i motsats till detektering i synligt ljus (fig. S7 till S9).

För att sammanfatta här tyder det linjära beroendet som observeras i fig. 2 (D och E) på att VOC är en lovande detekteringsmekanism som kan främja en mycket förenklad extern kretsdesign för signalmätningar. Noterbart är att vår 2D RP-enhet visar särskiljande VOC vid olika röntgenenergier, vilket således skulle kunna vara en känslig parameter för att särskilja energin genom olika antal joniserade bärare i halvledaren (29, 30).

En av förväntningarna med hjälp av fasta röntgendetektorer är deras snabba svarstid på röntgenstrålningsexponering. Den rapporterade modernaste röntgendetektorn baserad på perovskitmaterial har dock en svarstid på mellan en sekund och en millisekund på grund av förekomsten av hystereseeffekter (19-24). I 2D RP-enheten bör tunnfilmsdesignen med ett stort inbyggt fält underlätta den snabba utvinningen av röntgengenererade bärare, vilket är en annan fördel med en sådan design. Vi använde därför synligt ljus som exciteringskälla för att testa detektorns temporala respons med olika belastningsmotstånd (fig. 3A). Upp- och nedgångstiderna ligger i intervallet 1-10 μs och blir långsammare när belastningsmotståndet ökar. Detta tyder på att detektorernas tidsmässiga respons begränsas av kretsens tidskonstant och att den verkliga responsen från materialet är mycket snabbare. Vi undersökte därför ytterligare den tidsupplösta fotoströmmen under snabb laserstimulering, och fotoströmsamplituden hölls jämförbar med den röntgeninducerade strömtätheten (0,1 mA cm-2). Anordningens stigningstid under pulsad laser är <500 ns och falltiden ligger i intervallet 20 till 60 μs (fig. 3, B och C), och externt applicerad förspänning påskyndar detektorsvaret som förväntat. Detta är mycket snabbare än den detektor som enligt litteraturen använder bulkfilm eller kristall som absorbator och kan tillskrivas p-i-n-övergångens utformning. Det är också relaterat till den kraftigt reducerade defekten i den högkristallina 2D RP-perovskit-tunnfilmen som undertrycker den jonmigrationsinducerade strömhysteresen (fig. S3).

Den primära fotoströmsegenskapen hos vår tunnfilmsdetektor gör att anordningen kan fungera effektivt utan bias. Det är väl känt att perovskiter är instabila under högspänning. Högspänningsdrift krävs dock i en bulkdetektor med stor volym, vilket drastiskt minskar enhetens operativa livslängd. I vårt fall stabiliseras tunnfilmsenhetens prestanda under 30 cykler av spänningsavläsningar och röntgenexponeringar (fig. 3D). Vi skannade mörker- och röntgenströmspänningsegenskaperna 30 gånger, med varje mörker- och exponeringstid på 300 s (fig. S6A i SI för J-V-kurvor). Den mörka strömmen förblir densamma efter de 30 skanningarna, vilket tyder på att förbindelsen förblir robust efter spänningscykling. Anordningen uppvisade först en ökning av röntgenfotoströmmen, medan mörkerströmmen förblev oförändrad. Vi har också undersökt den kristallina strukturen med GIWAXS på tunnfilmen före och efter stabilitetstesterna. Dessutom förblir GIWAXS-mönstren identiska (fig. S6, B och C), vilket tyder på att tunnfilmen är stabil under både bias- och röntgenstrålningsexponering.

Som sammanfattning visar vi att en högkvalitativ skiktad perovskit-tunnfilm i skiktform utgör en lovande kandidat för strålningsdetektor. Tunnfilmsenhetens konstruktion möjliggör låg mörkerström för att möjliggöra hög känslighet med förbättrad detektionsgräns. Anordningen fungerar med låg extern bias vilket leder till en stabil detektionsprestanda, vilket kan vara värdefullt för röntgen- och jondetektioner med låg energi för rymdforskning. Slutligen noterar vi att för röntgenstråldetektering med högre energi behövs ett mycket tjockare skikt. Vi har försökt tillverka en film med en tjocklek på 8 μm; den tjocka filmen bibehåller kristalliniteten (se fig. S10 och S11), och andra beläggningsprotokoll skulle kunna tillverka tjockare 2D-perovskitfilmer med hög kvalitet, vilket gör dem användbara för tillämpningar för detektion av röntgenstrålar med hög energi (31).